CN107779191A - 一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体及其制备方法，属于及光温传感技术领域。Mn⁴⁺离子为发光中心，将其掺入钨酸盐前驱体中，在紫外光激发下发出多频率的强烈荧光。其制备方法包括：(1)利用沉淀法制备出K₂MnF₆作为Mn⁴⁺源，(2)利用高温固相法制备出Cs₂WO₄，(3)利用水热法制备多晶体Cs₂F₄WO₂:Mn⁴⁺。本发明制备的氟氧化物磷光体不仅能够实现把紫外和蓝光向黄光和红光转换的功能而且还能实现光温传感性能，适合做良好的光温传感材料。本材料廉价，稳定性好，制备工艺简单，适合大面积工业生产。

Description

一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体 及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体及其制备方法，属于光温传感技术领域。

背景技术

生活中我们普遍用到的温度计是通过接触方式来测量物体表面的温度。但是，在许多特殊领域，例如：微电子器件内部、煤矿、高压电站的变压场所等，接触式的温度测量难以实现。基于探测高温环境下发光物体的荧光光谱随温度的变化来实现温度的监控的非接触式的温度传感器是一种新的温度测量方式。目前，稀土离子掺杂的材料被报道作为光温传感的材料，这种材料利用稀土离子的相邻热耦合能级的荧光发射随温度的变化函数关系来标定材料的温度。由于稀土离子的相邻热耦合能级距离较近，经常出现干扰性误差，因此这种光温传感方式有时准确率较低。对比稀土离子掺杂材料的光温传感性质，Mn⁴⁺作为激活离子，其光学性质更加优异，能克服光谱交叠较小和发光功率较低的弱点，而且Mn⁴⁺掺杂氧化物和氟化物已被报道为新一代高效率红色发射荧光体。其中氧化物主要由高温固态法合成的，具有良好的热稳定性，然而发射的波长区域对人眼不敏感，降低了应用价值。新型的Mn⁴⁺掺杂的氟氧化物可能是一种良好的光温传感材料。。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提出一种包括紫外及蓝光激发下，具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体及其制备方法。该新型的Mn⁴⁺激发Cs₂F₄WO₂的氟氧化物磷光材料，此氟氧化物磷光体可以激发出可调的窄带红光和宽带黄白光，并可以通过监控Cs₂F₄WO₂:Mn⁴⁺的变温光谱来实现温度测量。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体材料，其合成原料为KMnO₄，KHF₂，Cs₂CO₃，WO₃和HF 48mol％，所述化学表达式为：Cs₂F₄WO₂:0.01～0.2Mn⁴⁺。

优选的，所述化学表达式为：Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺。

为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的具有红光发射和光温传感双功能性质的氟氧化物磷光体材料的制备方法，具体步骤如下：

(a)采用沉淀法制备K₂MnF₆

将0.45g KMnO₄和9g KHF₂溶解在30mL HF(48％)中，将其搅拌30分钟，然后逐滴加入2ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K₂MnF₆，将沉淀物K₂MnF₆用丙酮过滤清洗再烘干2小时；

(b)采用高温固相法制备Cs₂WO₂

按照Cs:W＝2:1摩尔配比将Cs₂CO₃和WO₃完全溶解在丙酮中700℃加热10小时制备出Cs₂WO₄；

(c)采用水热法制备多晶体Cs₂F₄WO₂:0.01～0.2Mn⁴⁺

在80℃条件下，将5mmol Cs₂WO₄完全溶解在10mL HF 48mol％中，然后加入0.05～1mmol K₂MnF₆，完全搅拌至澄清透明；将其放入通风橱，加热到50℃进行干燥12小时，最终制备出Cs₂F₄WO₂:xMn⁴⁺，x＝0.01～0.2。

优选的，所述步骤(c)采用水热法制备多晶体Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺

在80℃条件下，将5mmol Cs₂WO₄完全溶解在10mL HF48mol％中，然后加入0.25mmolK₂MnF₆，完全搅拌至澄清透明；将其放入通风橱，加热到50℃进行干燥12小时，最终制备出Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺。

有益效果：

(1)本发明制备方法简便，适合工业批量生产。

(2)本发明制得的氟氧化物磷光体具有良好的热稳定性和化学稳定性。

(3)本发明的氟氧化物磷光体具备了良好的光学性质。

(4)本发明的氟氧化物磷光体实现了精密光温传感性能。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1为Cs₂F₄WO₂:x％Mn⁴⁺(x＝0-20)的XRD和Cs₂WO₂F₄的标准卡。

图2为室温下Cs₂F₄WO₂发射谱和激发谱。

图3为在280nm激发下，Cs₂F₄WO₂各温度(10-300K)下的发射光谱。

图4为在488nm激发下，Cs₂F₄WO₂:5％Mn⁴⁺各温度(10-433K)下的发射光谱。

图5为488nm激发下，Cs₂F₄WO₂:5％Mn⁴⁺反斯托克斯谱(580nm-622nm)与斯托克斯谱(624.3nm–680nm)的荧光强度比与温度的关系。

图6为488nm激发下，Cs₂F₄WO₂:5％Mn⁴⁺的荧光强度比与温度的关系。

图7为488nm激发下，Cs₂F₄WO₂:5％Mn⁴⁺的相对灵敏度与温度的关系。

具体实施方式

①采用沉淀法制备K₂MnF₆

原料 KMnO₄

KHF₂

0.45g 9g

称取相应的原料完全溶解在30mL HF(48％)中，将其充分搅拌30分钟，然后逐滴加入2ml过氧化氢，沉淀出黄色粉末K₂MnF₆，将沉淀物K₂MnF₆过滤出来，然后用丙酮清洗3次，再烘干2小时。

②采用高温固相法制备Cs₂WO₂

原料 Cs₂CO₃ WO₃

0.1mol 0.1mol

称取相应的原料完全溶解在丙酮中，在700℃加热10小时制备出

Cs₂WO₄。

③采用水热法制备Cs₂F₄WO₂:Mn⁴⁺

称取相应的原料Cs₂WO₄，在80℃条件下完全溶解在10mL HF(48％)中。然后加入相应的原料K₂MnF₆，完全搅拌。将其放入通风橱，加热到50℃进行干燥12小时，最终制备出不同配比的多晶体Cs₂F₄WO₂:Mn⁴⁺。

XRD测试显示所有的样品都合成了Cs₂F₄WO₂，如图1所示。通过激发谱测试获得了540nm绿光的激发峰在280nm，如图2所示。在280nm紫外光激发下Cs₂F₄WO₂:Mn⁴⁺的样品显示出在Mn⁴⁺浓度为5mol％时表现出最大的发光强度。我们选择Cs₂F₄WO₂:5％Mn⁴⁺样品研究了280nm和488nm光激发下的变温光谱，如图3和图4所示，随着温度的变化，斯托克斯谱(624.3nm–680nm)，反斯托克斯谱(580nm-622nm)，总发射谱(580nm-680nm)和零声子线(622nm–624.3nm)的积分光强先增加后减小。我们通过拟合反斯托克斯线强度与斯托克斯线强度比，获得了函数关系，如图6所示。计算了样品的敏感度与温度的关系，如图7所示，获得了最大敏感度值为(167K,0.0021K^-1)。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换本基质材料中的金属元素种类形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (4)

1.一种具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体材料，其特征在于：其合成原料为KMnO₄，KHF₂，Cs₂CO₃，WO₃和HF 48mol％，所述化学表达式为：Cs₂F₄WO₂:0.01～0.2Mn⁴⁺。

2.根据权利要求1所述的具有多波段光发射和光温传感双功能的氟氧化物磷光体材料，其特征在于：所述化学表达式为：Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺。

3.一种如权利要求1所述的具有红光发射和光温传感双功能性质的氟氧化物磷光体材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(a)采用沉淀法制备K₂MnF₆

将0.45g KMnO₄和9g KHF₂溶解在30mL HF(48％)中，将其搅拌30分钟，然后逐滴加入2ml过氧化氢沉淀出黄色粉末K₂MnF₆，将沉淀物K₂MnF₆用丙酮过滤清洗再烘干2小时；

(b)采用高温固相法制备Cs₂WO₂

按照Cs:W＝2:1摩尔配比将Cs₂CO₃和WO₃完全溶解在丙酮中700℃加热10小时制备出Cs₂WO₄；

(c)采用水热法制备多晶体Cs₂F₄WO₂:0.01～0.2Mn⁴⁺

在80℃条件下，将5mmol Cs₂WO₄完全溶解在10mL HF48mol％中，然后加入0.05～1mmolK₂MnF₆，完全搅拌至澄清透明；将其放入通风橱，加热到50℃进行干燥12小时，最终制备出Cs₂F₄WO₂:xMn⁴⁺，x＝0.01～0.2。

4.根据权利要求3所述的具有多波段光发射和光温传感双功能性质的氟氧化物磷光体材料的制备方法，其特征在于：

所述步骤(c)采用水热法制备多晶体Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺

在80℃条件下，将5mmol Cs₂WO₄完全溶解在10mL HF48mol％中，然后加入0.25mmolK₂MnF₆，完全搅拌至澄清透明；将其放入通风橱，加热到50℃进行干燥12小时，最终制备出Cs₂F₄WO₂:0.05Mn⁴⁺。