CN105038776A - 锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及“锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法”，属于LED荧光粉制备领域。先制备A₂MnF₆，然后将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液滴加入含有HF溶液及A₂MnF₆和四价元素M的氟化物第一溶液，通过固-液分离获得反应生成的固体沉淀产物。本发明方法制备得到的荧光粉体粒径小，发光性能好。本发明还提供了制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面改性的方法。通过单原子沉积技术、化学沉淀反应方法、表面化学包覆改性法对制备A₂[MF₆]:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉体颗粒表面包覆无机或有机功能材料，显著提高了其在高温、高湿环境中的稳定性。

Description

锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法

技术领域

本发明涉及一种锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备方法，以及对制备的氟化物荧光粉体颗粒进行表面改性的方法，以使其具有抗湿性能。

背景技术

上世纪90年代，蓝光发光二极管(LED)技术上的突破为白光LED的出现奠定了基础。目前，利用LED技术实现白光的方法主要有三种：光转换型、多色组合型和多量子阱型。当今，固态照明白光LED主流方案是荧光体光转换，其中高效荧光体成为关键。因为荧光体决定白光LED的光转换效率、流明效率、光通、相关色温(Tc)、色品坐标值及显色指数(Ra)等重要特性和参数。所以，发展白光LED用的先进发光材料具有重要意义。

现阶段用于照明的发光材料主要是灯用三基色荧光粉，其中红色荧光粉的性能对白光的色温以及改善显色性有显著影响。所以寻求新的基质，开发新组分的红色荧光粉，改进现阶段红色荧光粉的合成方法一直是人们关注的问题。

Mn⁴⁺是红色荧光粉常用的激活剂，能够被紫外或者蓝光激发，产生高强度的红色发射峰。早在1950年人们对Mn⁴⁺掺杂的红色荧光粉就有一定的研究，Williams合成了掺杂Mn⁴⁺的氟锗酸盐，并对其产生了极大的兴趣。目前已实用的是Mn⁴⁺激活的氟锗酸镁等红色荧光体。它们一直被用于高压荧光灯中，也可用于NUV白光LED中。由于Mn⁴⁺离子发射鲜艳红光，发射光谱主要分布在640～680nm范围，这使光源的显色性显著提高，因此锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体化合物的研究近来备受人们的关注。

近几年来制取锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物红色荧光粉体的合成方法主要是湿化学腐蚀法，其中Mn⁴⁺是由高锰酸盐提供。将反应物按照化学计量比放入反应容器，加入HF以及氟化物盐以提供氟源。然而这类方法合成的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物红色荧光粉体的颗粒粒径非常大，不利于在白光LED中的应用。并且这类氟化物红色荧光粉体中的许多在高温、高湿环境中呈现不稳定性。因此期望开发新的合成方法以降低荧光粉体的粒度，并通过对荧光粉体颗粒的表面改性以提高其稳定性。

发明内容

本发明首先提供一种简单且高效的制备锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体的方法，特别是具有小粒径且发光性能令人满意的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体的方法。

本发明另一方面提供了制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面改性的方法。通过单原子沉积技术、化学沉淀反应方法、表面化学包覆改性法对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面包覆无机或有机功能材料，以提高其发光性能及高温、高湿环境中的稳定性。

具有式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体的制备方法：包括如下步骤：

(1)先制备A的Mn⁴⁺复合氟化物：A₂MnF₆；

(2)将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液，含有A₂MnF₆和四价元素M氟化物或氢氟化物的HF溶液作为第一溶液，在0-20℃将第二溶液逐滴滴加入第一溶液中，滴加过程中元素M的氟化物与A的化合物反应形成具有(I)式的固体沉淀产物；

(3)最后通过固-液分离得到式(I)固体产物；

A₂[MF₆]:Mn⁴⁺(I)

其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄及其组合，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素。

所述第一溶液的制备方法为：将四价元素M氟化物或氢氟化物溶于HF溶液中，再加入A₂MnF₆而得到。

所述制备A的Mn⁴⁺复合氟化物：A₂MnF₆的方法为：将A的氟化物或氟氢化物溶解在氢氟酸中，加入KMnO₄，待全部溶解后将溶液冷却，于0-20℃下，逐滴加入30wt％的H₂O₂，直至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥，即可。

一种用于锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料表面改性的方法，所述方法包括按上述方法制备具体式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料；和使其颗粒表面用具有抗湿性的氧化物及氟化物材料无机材料或/和具有疏水性的表面活性剂有机材料进行包覆。

优选：(A)无机材料：MgO、Al₂O₃、SiO₂、MgF₂、CaF₂；

(B)有机材料：全氟辛基磺酰氟、C₈F₁₇-CH＝CH₂、丙戊酸、全氟壬二酸(HOOC(CF₂)₇COOH)、HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH、F(CF₂)₄(CH₂)COOC(CH₃)＝CH₂、F(CF₂)₃COOH、C₈H₁₇CH₂CH₂I、C₆H₅SO₃Na、复合材料C₇H₁₅COOK:75％,O(CH₂CH₂OH)₂:25％、TEDA-L33、EDWARDSOil、SPX310。

所述无机材料为Al₂O₃，包覆方法为单原子层沉积法；或者无机材料为SiO₂，包覆方法为化学沉淀反应方法。

所述Al₂O₃单原子层沉积包覆方法其中所述方法的窗口温度设定为185℃，沉积时间为48h沉积Al₂O₃厚度为20-30nm；SiO₂化学沉淀反应方法，其中所述的方法采用正硅酸乙酯在HF水溶液中水解产生SiO₂沉淀在氟化物荧光粉体颗粒表面；其中所使用的HF溶液浓度为49wt％，正硅酸乙酯的水解时间为1.0h，沉淀时的搅拌速率为120rpm，沉淀反应时间为1.0h。

所述有机材料包覆法，包括如下步骤：

A、提供有机材料在有机溶剂或水性氢氟酸中形成的溶液；

B、将制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料加入A步骤的溶液中，搅拌形成乳浊液；

C、将乳浊液进行固-液分离后回收所述固体，并进行干燥。

采用本发明方法制备的具有式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体，其晶粒的粒径约为30-40μm。较现有技术中的粒径要小，发光强度更高。

本发明对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机和无机材料SiO₂混合包覆，测试表明包覆后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。

附图说明

图1实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的XRD图

图2实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的激发和发射光谱

图3实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的内外量子效率曲线

图4实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉的电子显微镜图片(SEM)

图5实施例5中制备的包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-5)与实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-1)的激发发射光谱对比图

图6实施例5中制备的包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-5)与实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-1)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后光通量相对值的变化图

图7实施例5中制备的包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-5)与实施例1中制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺红色荧光粉(KSFM-1)在温度85℃、相对湿度85％条件下老化后色坐标CIE-x的变化图

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。

在本发明的具有式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体的制备方法中，第一步合成A的复合氟锰(Mn⁴⁺)酸盐(A₂MnF₆)，根据文献《Bode,H.,Jenssen,H.&Bandte,F.Ubereineneuedarstellungdeskalium-hexafluoromanganats(IV).Angew.Chem-Ger.Ed.65,304–304(1953)》中提供的方法合成。

在本发明的一些实施案例中，通过以下制备A的A₂MnF₆化合物：将A的氟化物或氟氢化物溶解在质量分数为40％的氢氟酸中，加入KMnO₄，待全部溶解后将溶液冷却至20℃以下，然后逐滴加入30wt％的H₂O₂，直至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉淀物过滤，用丙酮洗涤三次后，放置于100℃烘箱中干燥2.0h，取出干滤饼研磨破碎得到A的六氟锰酸盐。

在A的六氟锰酸盐制取过程中，滴加H₂O₂的速率应控制在保持反应液的温度低于20℃；另外应控制滴加终点在反应液的紫色消失瞬间。

在本发明中，通过以下制备具有(1)的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体：将四价M元素的氟化物加入质量分数49％的氢氟酸中，然后加入A₂MnF₆作为第二溶液，搅拌10min后，控制温度在20℃以下，开始逐滴滴加溶解了A的氟化物的氢氟酸第一溶液，滴加完毕搅拌反应30min，生成的沉淀物通过过滤分离、丙酮洗涤三次，最后放置在100℃烘箱中干燥30min即得到产物。在滴加第一溶液的过程中，反应放热会引起反应液的温度升高，为了提高产品质量，应该控制滴加速率，保持反应液的温度低于20℃。

在本发明的制备方法中，通过调整各元素的物质量摩尔比例，主要是发光中心Mn⁴⁺掺杂浓度，可以提高发光强度和内外量子效率。

由于这些锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体对湿气敏感，并且在高温、高湿度环境中会发生降解，导致这些荧光粉体材料的亮度随时间而显著降低。为了延长LED的光发射，本发明对制备的氟化物红色荧光粉体颗粒表面进行了包覆有机或无机材料，从而使其对湿气具有防护功能。

本发明对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了无机材料的包覆，通过以下对其表面进行了Al₂O₃的包覆：将制备的A₂MF₆:Mn⁴⁺晶体粉末置于Φ5mm专用样品池内，样品池置于ALD沉积设备样品沉积室内，设定窗口温度为185℃，控制气流速度和流量，进行48h单原子层沉积氧化铝材质，沉积厚度为20-30nm，沉积完后取出样品即为包覆Al₂O₃后的氟化物红色荧光粉。

本发明对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体通过以下对其表面进行了无机材料SiO₂包覆：使用正硅酸乙酯作为硅源，溶解于无水乙醇中，加入适量去离子水和49wt％的氢氟酸，搅拌水解1h，然后将制备的A₂MF₆:Mn⁴⁺晶体粉末倒入水解液中充分搅拌30min，过滤，洗涤之后置于100℃烘箱中干燥1h，然后再将样品置于250℃烘箱中烘干1h，干燥后获得样品即为包覆了SiO₂的氟化物红色荧光粉。

本发明对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机材料的包覆，为了提高制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体的抗湿性能，所使用的有机材料皆为疏水性材料。采用表面化学包覆改性法，通过以下对其表面进行改性包覆：将权利要求3中所述有机表面活性剂材料加入至无水乙醇中，并滴加少量去离子水，磁力搅拌30min使其充分水解。搅拌后继续加入一定量无水乙醇，即配置成有机表面活性剂材料浓度合适的无水乙醇溶液，并继续搅拌10min。然后将制备的A₂MF₆:Mn⁴⁺晶体粉末倒入上述溶液中，磁力搅拌30min，过滤，洗涤后、置于100℃烘箱中烘干1h；随后再将样品置于250℃烘箱中干燥1h，即获取包覆了有机疏水表面活性剂的氟化物红色荧光粉样品。

本发明对制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机和无机材料SiO₂混合包覆，测试表明包覆后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。本发明通过以下对锰(Mn⁴⁺)掺杂氟化物红色荧光粉体进行有机和无机材料混合包覆：首先将正硅酸乙酯溶解于无水乙醇中，并加入去离子水及49wt％的氢氟酸搅拌水解1h，然后加入有机表面活性剂继续搅拌反应1.0h。然后将制备的A₂MF₆:Mn⁴⁺晶体粉末倒入上述溶液中充分搅拌30min后，过滤，洗涤后置于100℃烘箱中烘干1h，然后再将样品置于250℃烘箱中干燥1h；干燥后的样品即为同时包覆了SiO₂和有机表面活性剂的氟化物红色荧光粉。

实施例

以下实施例仅为说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何限制。

实施例1

制备小粒径、高亮度的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉

称取30gKHF₂，溶解于100ml40wt％的氢氟酸中，加入1.5gKMnO₄，待全部溶解后，将聚四氟乙烯烧杯置于冰盐水浴中，冷却至20℃以下，温度达到要求后逐滴加入30wt％的H₂O₂，直至紫色溶液变成金黄色时停止滴加，滴加过程中溶液中析出沉淀物，然后过滤，用丙酮洗涤三次，将滤饼置于100℃烘箱干燥2h，干燥完全后取出干滤饼，研磨破碎即得到金黄色六氟锰酸钾(K₂MnF₆)。

称取10ml35wt％H₂SiF₆加入60ml49wt％的氢氟酸中，然后加入0.6g合成的K₂MnF₆作为第一溶液，将4.9gKHF₂溶解在15ml49wt％的氢氟酸中作为第二溶液，待第一溶液由最开始的明亮黄色变成棕色后，控制温度在20℃以下，开始逐滴滴加第二溶液，滴加完毕后，搅拌反应30min，棕色溶液颜色变淡并有沉淀物析出，过滤沉淀物、并用丙酮洗涤三次，然后置于100℃烘箱中干燥30min。将干燥后的粉末置于体积比V_EtOH:V_HCl＝10:1的溶液中处理10min，然后过滤，丙酮洗涤三次，再次在100℃烘箱中干燥30min，得到外观呈深黄色的晶体粉末(编号为KSFM-1)，样品在460nm蓝光激发光照射下，发出红色荧光。

将制备的黄色晶体粉末在爱丁堡FLS980型号X射线衍射仪进行分析，其结果具有与K₂SiF₆高度相似的晶体结构(如图1)。利用日立F-7000荧光光谱仪评价其激发和发射光谱(如图2)，并测定量子效率(如图3)，确认其内部量子效率为78％，外部量子效率为55％，以及色度参数(如表1)。在460nm蓝光激发下，黄色晶体粉末呈现明亮的红色，发射峰波长为631nm。可确认实施例一合成的样品具有以Mn⁴⁺为发光中心的K₂SiF₆，即K₂SiF₆:Mn⁴⁺。通过SEM电子显微镜观察微观结构晶体呈类六面体型结构(如图4)，晶粒的粒径约为30-40μm。

实施例2

原子层沉积技术制备高稳定性K₂SiF₆:Mn⁴⁺

单原子层沉积(atomiclayerdeposition，ALD)，又称原子层沉积或原子层外延(atomiclayerepitaxy)，是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法。

将制得的K₂SiF₆:Mn⁴⁺晶体粉末置于Φ5mm专用样品池内，然后将样品池放置于ALD沉积设备样品沉积室内，将窗口温度设定为185℃，控制气流速度和流量，进行48h单原子层沉积氧化铝材质，沉积厚度为20-30nm，制得样品编号为KSFM-2。

利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为75，外部量子效率为54％，以及色度参数(如表1)。在460nm蓝光激发下，晶体粉末呈现明亮的红色，发射峰波长为631nm。

实施例3

无机材料SiO₂包覆制备高稳定性K₂SiF₆:Mn⁴⁺

称取13.8g正硅酸乙酯，溶解于12ml无水乙醇中，并向溶液中加入1.2ml去离子水和49wt％的氢氟酸，搅拌水解1h，然后称取5g制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺加入水解液中，充分搅拌30min后，过滤、用丙酮洗涤三次、然后置于100℃烘箱中烘干1h，之后再将样品置于250℃烘箱中干燥1h；将干燥后的产物在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛即得SiO₂包覆K₂SiF₆:Mn⁴⁺样品，编号KSFM-3。

利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为78，外部量子效率为55，以及色度参数(如表1)。样品在460nm蓝光激发下呈现明亮的红色，测得发射峰波长为631nm。

实施例4

甲基硅烷包覆制备高稳定性K₂SiF₆:Mn⁴⁺

称取1g甲基硅烷加入1g无水乙醇中，并加入几滴去离子水，磁力搅拌30min使其充分水解，之后继续加入48g无水乙醇，即配置成甲基硅烷质量浓度为2％的无水乙醇溶液，并继续搅拌10min。称取K₂SiF₆:Mn⁴⁺晶体粉末2g加入到所制备的溶液中，磁力搅拌30min，过滤、无水乙醇洗涤三次后、将样品置于100℃烘箱中烘干1h，之后再将样品置于250℃烘箱中烘干1h。烘干后将固体产物在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛得所需样品，编号KSFM-4。

利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为79％，外部量子效率为56％，以及色度参数(如表1)。在460nm蓝光激发下，制备的晶体粉末样品呈现明亮的红色，发射峰波长为631nm。

实施例5

混合材料包覆制备高稳定性K₂SiF₆:Mn⁴⁺

称取正硅酸乙酯13.8g，溶解于15ml无水乙醇中，并向溶液中加入1.2ml去离子水0.5ml49wt％的氢氟酸，搅拌水解1h，然后加入0.5ml七氟丁酸，继续水解缩合1h。称取5g制得的K₂SiF₆:Mn⁴⁺晶体粉末加入水解液中，充分搅拌反应30min后，过滤，用无水乙醇洗涤三次、然后放置于100℃烘箱中烘干1h，之后再将样品置于250℃烘箱中烘干1h。将烘干后样品在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛即得所需样品，编号KSFM-5；

利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为75％，外部量子效率为53％，以及色度参数(如表1)。在460nm蓝光激发下，样品粉末呈现明亮的红色，测得发射峰波长为631nm。

表1各实施例制备样品的光谱数据

实施例6

高温、高湿度条件下LED应用测试

称取适量的制备的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉，搭配一种绿粉加入至1g硅胶中，用玻璃棒搅拌均匀。随后将上述配置好的复合物加入到固有蓝光(455～457.5nm)发射芯片的LED半成品支架中，并调节色坐标至(0.267,0.267)。将制作的样品在125℃下烘烤1.0h至硅胶凝固，并测试凝固后样品的光谱数据。将一颗样品在干燥氮气气氛下保持作为对照样品，其它样品点亮后放置在温度85℃、相对湿度85％的恒温恒湿箱中进行老化。经过预定的时间后，再次测量样品的光谱数据，并比较老化前后的光谱数据，作为样品稳定性的度量。

实施例1和实施例5的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉经过上述程序进行48h、120h及240h老化测试后，实施例1的样品发生了明显降解，样品有部分区域出现黑色。样品KSFM-1和KSFM-5老化后光谱数据变化图见图6和图7。

从图6中可以看出，表面包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉比未包覆样品的相对光通量值的变化要小很多。从图7中可以看出，表面包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的色坐标CIE-x随时间的变化值比未包覆样品的要小很多。上述结果表明，表面包覆后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺氟化物红色荧光粉的稳定性比未包覆样品的显著提高了。

虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征，但本领域的技术人员可以想到很多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖本发明的真实精神内的所有修改和变化。

Claims (10)

1.具有式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体的制备方法：包括如下步骤：

(1)先制备A的Mn⁴⁺复合氟化物：A₂MnF₆；

(2)将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液，含有A₂MnF₆和四价元素M氟化物或氢氟化物的HF溶液作为第一溶液，在0-20℃将第二溶液逐滴滴加入第一溶液中，滴加过程中元素M的氟化物与A的化合物反应形成具有(I)式的固体沉淀产物；

(3)最后通过固-液分离得到式(I)固体产物；

A₂[MF₆]:Mn⁴⁺(I)

其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄及其组合，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一种四价元素。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤(2)中第一溶液的制备方法为：将四价元素M氟化物或氢氟化物溶于HF溶液中，再加入A₂MnF₆而得到。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述制备A的Mn⁴⁺复合氟化物：A₂MnF₆的方法为：将A的氟化物或氟氢化物溶解在氢氟酸中，加入KMnO₄，待全部溶解后将溶液冷却，于0-20℃下，逐滴加入30wt％的H₂O₂，直至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥，即可。

4.一种用于锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料表面改性的方法，所述方法包括按权利要求1-3任一方法制备具体式(I)的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料；和使其颗粒表面用具有抗湿性的氧化物及氟化物材料无机材料或/和具有疏水性的表面活性剂有机材料进行包覆两个步骤。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中无机材料为：MgO、Al₂O₃、SiO₂、MgF₂、CaF₂；有机材料为：全氟辛基磺酰氟、C₈F₁₇-CH＝CH₂、丙戊酸、全氟壬二酸(HOOC(CF₂)₇COOH)、HOCH₂(CF₂)₃CH₂OH、F(CF₂)₄(CH₂)COOC(CH₃)＝CH₂、F(CF₂)₃COOH、C₈H₁₇CH₂CH₂I、C₆H₅SO₃Na、复合材料C₇H₁₅COOK:75％,O(CH₂CH₂OH)₂:25％、TEDA-L33、EDWARDSOil、SPX310。

6.根据权利要求5所述的制备方法，所述无机材料为Al₂O₃，包覆方法为单原子层沉积法。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述Al₂O₃单原子层沉积包覆方法其中所述方法的窗口温度设定为185℃，沉积时间为48h沉积Al₂O₃厚度为20-30nm。

8.根据权利要求5所述的制备方法，无机材料为SiO₂，包覆方法为化学沉淀反应方法。

9.根据权利要求8所述的制备方法，SiO₂化学沉淀反应方法，其中所述的方法采用正硅酸乙酯在HF水溶液中水解产生SiO₂沉淀在氟化物荧光粉体颗粒表面；其中所使用的HF溶液浓度为49wt％，正硅酸乙酯的水解时间为1.0h，沉淀时的搅拌速率为120rpm，沉淀反应时间为1.0h。

10.根据权利要求4所述的制备方法，所述有机材料包覆法，包括如下步骤：

A、提供有机材料在有机溶剂或水性氢氟酸中形成的溶液；

B、将制备的锰(Mn⁴⁺)掺杂的氟化物荧光粉体材料加入A步骤的溶液中，搅拌形成乳浊液；

C、将乳浊液进行固-液分离后回收所述固体，并进行干燥。