CN107163939B - 一种新型纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法，该方法采用核/壳纳米结构，用Zn(NO3)2·6H2O、Eu2O3、硝酸和碳酸氢铵为原料，利用外壳层的Eu2O3在ZnO基质中作为“能量存储中心”，有效提高了ZnO基质到Eu3+离子间的能量传递，因此大大提高ZnO基质中Eu3+离子红光发射性能。所以本发明制备的这种红色荧光材料，更适用于寒冷的北方等恶劣的环境，并且也可广泛用于航天器涂层颜料。

Description

一种新型纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法
技术领域
本发明属于一种新型纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法，具体的说是一种通过ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构来提高Eu3+离子红光发射效率的方法。
背景技术
红色荧光材料被广泛应用于固态照明光源、新型平板显示器、军用电子元器件等领域，其在红、绿、蓝三基色荧光粉体系中的质量分数高达60～80％。但是目前在三基色显示材料中，红色荧光材料被认为是最薄弱的一环，主要是因为对应于红色发光的跃迁都是能隙很小的跃迁，很难与载流子传输层的能量匹配，不能有效地使电子和空穴在发光区复合、量子效率低、混合光显色性差等，这些问题长期以来都未能很好的解决。另外，传统红色荧光材料的主要原料为价格昂贵的稀土氧化物Y2O3和Eu2O3，生产成本高。
因此，探索新型的红色荧光材料是当前的研究热点，而选择合适的基质材料被认为是比较有效的解决途径。ZnO作为一种重要的宽带隙半导体材料，因其价格低廉，对环境友好，其禁带宽度为3.37eV，激子束缚能高达60meV，具有良好的化学稳定性和热稳定性，是一种很好的基质材料。此前，在ZnO基质中适量掺杂具有光学活性的杂质如过渡金属离子和三价稀土离子(RE)方面已经做了大量细致的研究工作。例如，Eu3+离子掺入ZnO基质中，会有从基质到稀土离子间的能量转移，但是很少有关于尖锐红光发射的报道。为了从ZnO中获得强的Eu3+发射，就要求基质和Eu3+离子间有有效的能量传递。
而利用不同的化学组分构建核/壳结构，可以得到集合不同材料的特殊性能于一体的材料。例如，核壳是不同的荧光材料，发光是可调的。Eu2O3和ZnO因为有不同的特征颜色所以是非常有前景的候选材料。Eu2O3的主要发光中心在613nm(红光)，是三原色之一。众所周知，ZnO发光带较宽在蓝-黄区，被认为是光发射器件的潜在材料。ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构可以增强基质和Eu3+离子间的有效的能量传递。但是目前还没有关于ZnO/Eu2O3红色荧光材料的报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，采用核/壳纳米结构，提供一种成本低廉、耐低温、发光较强的纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，制备该ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构所采用的原料及其重量配比是：
Figure BDA0001309305400000021
本发明制备方法的具体步骤是：
①、取(0.176g)Eu2O3溶于(21g≈15mL)HNO3(质量分数为65.0％～68.0％)中，加热搅拌大约10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸,至pH值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用。
②、按比例称量Zn(NO3)2·6H2O(1.339g)和NH4HCO3(1.5812g)原料，与30mL的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌六小时，然后将NH4HCO3(碳酸氢铵)加入上述混合溶液中，不停搅拌，最后经过滤，用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80℃烘箱中干燥后得到白色粉末状固体。
③、将②中得到的白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中400℃烧结一小时之后取出降至室温得到本发明目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示本发明的目标产品是ZnO/Eu2O3核/壳纳米材料，并且没有任何杂相。
本发明的优点：
1、本发明采用工艺简单的化学法，通过外壳层的Eu2O3，有效提高了Eu3+离子的红光发射性能，为制备新型平板显示器和固态照明光源提供重要的材料。
2、本发明不但操作简单，而且具有环保、经济、便捷、操作简单等优点，易于实现大规模生产，同时该方法制备ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构的光致发光强度得到了很大的提高(见图3)，合成工艺安全、快捷。
附图说明
图1是本发明目标产品ZnO/Eu2O3核/壳纳米材料和纯ZnO的XRD谱图的对比图。
图2是本发明目标产品ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构的透射电镜图、(a)纯ZnO的TEM图；(b)纯ZnO的高分辨TEM图；(c)ZnO/Eu2O3样品的TEM图；(d)ZnO/Eu2O3样品的高分辨TEM。
图3是制备Eu掺杂ZnO(ZEO)、Mg、Eu共掺杂ZnO纳米花(ZMEO)和本发明目标产品光致发光谱图的对比图。
图4是本发明目标产品从80到300K(从上至下)的变温发光谱图。
具体实施方式
本发明所需的原料如下：
硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
氧化铕(Eu2O3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
硝酸(HNO3，沈阳第一试剂厂化学试剂)为分析纯；
碳酸氢铵(NH4HCO3，沈阳国药集团化学试剂有限公司)为分析纯；
①、取(0.176g)Eu2O3溶于(21g≈15mL)HNO3(质量分数为65.0％～68.0％)中，加热搅拌大约10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸,至pH值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用。
②、按比例称量Zn(NO3)2·6H2O(1.339g)和NH4HCO3(1.5812g)原料，与30mL的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌六小时，然后将NH4HCO3加入上述混合溶液中，不停搅拌，最后经过滤，用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80℃烘箱中干燥后得到白色粉末状固体。
③、将②中得到的白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中400℃烧结一小时之后取出降至室温得到本发明目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示本发明的目标产品是ZnO/Eu2O3核/壳纳米材料，并且没有任何杂相。(见图1)。
本发明制备的ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构的透射电镜图(见图2)，从图2可以看到许多不同颜色的纳米结构，这是为了区别核/壳结构的不同化学组分，红色代表Eu2O3-壳，绿色代表ZnO-核。插图是着色前ZnO/Eu2O3的TEM图，可以看到不同的灰度呈现出清晰的核壳结构，浅色的核被深色的壳包裹着。内部核的直径在10～20nm而壳的厚度在2～4nm。
图3是沉淀法制备的Eu掺杂ZnO、Mg、Eu共掺杂ZnO和本发明制备的ZnO/Eu2O3核/壳纳米结构光致发光谱图的对比图。从图中我们可以清楚地看到本发明的目标产品在612nm处有很强的Eu3+离子的特征峰，通过比较可以发现本发明目标产品ZnO/Eu2O3中Eu3+的发光强度是ZEO样品的25倍，ZMEO样品的9倍，这意味着，本发明的目标产品大大提高了Eu3+离子的红光发射强度。
图4是本发明目标产品从80到300K的变温发光谱图，红色的光谱是80K时测的谱线，还是可以看到很强的与4f壳层转移有关的Eu3+的发光。所以本发明制备的这种红色荧光材料，更适用于寒冷的北方等恶劣的环境,并且也可广泛用于航天器涂层颜料。

Claims (1)

1.一种新型纳米复合氧化锌基红色荧光材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
①、取0.176gEu2O3溶于质量分数为65.0%～68.0%的21gHNO3中，加热搅拌10分钟后溶解，形成粘稠液体，加入去离子水后继续加热，蒸发过量的硝酸，至pH值呈中性,冷却至室温后，倒入称量瓶中加入去离子水，配置成浓度为0.001mol/L的Eu(NO3)3溶液，摇匀待用；
②、按比例称量1.339gZn(NO3)2·6H2O和1.5812gNH4HCO3原料，与30mL的Eu(NO3)3混合在一起放在搅拌器上室温搅拌六小时，然后将NH4HCO3加入上述混合溶液中，不停搅拌，最后经过滤，用去离子水和酒精分别洗涤三次后将所得沉淀放入80℃烘箱中干燥后得到白色粉末状固体；
③、将②中得到的白色粉末状固体放在白玉坩埚中盖好盖子，在马弗炉中400℃烧结一小时之后取出降至室温得到本发明目标产品，进行XRD物相测试，测试结果显示本发明的目标产品是ZnO/Eu2O3核/壳纳米材料，并且没有任何杂相。
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Tunable bandgap and optical properties of (Eu, Sm) codoped ZnO nanoparticlas;Liang Jihui;《Journal of Materials Science-Materials in Electronics》;20160622;第27卷(第10期);第11035页第2.1节，图3、图5 *

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