CN107418560B - 一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：S1：采用沉淀法配制纳米氧化锌前驱体溶液；S2：向上述纳米氧化锌前驱体溶液中先后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸进行反应；S3：反应结束后分离出沉淀，清洗并干燥得到白色固体颗粒；S4：将上述白色固体颗粒进行热处理。本发明使用乙二胺四乙酸使硫代乙酰胺大量掺入纳米氧化锌前驱体溶液，实现在ZnO中高浓度掺杂硫，改变ZnO纳米材料的缺陷结构和表面自由能，进而使得氧化锌纳米材料的荧光性能大大增强。
Description
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米材料的制备方法，尤其涉及一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法。
背景技术
近些年来，宽禁带半导体材料由于其在高功率和高频器件、短波长发光二极管、激光器及其相关器件方面的潜在应用而引起了人们的广泛关注。与此同时，氧化锌(ZnO)作为第三代半导体材料，是一种面向21世纪的新型无机产品，具有比表面积大、电子传输能力快、禁带宽度大和良好的遮蔽紫外线性能等诸多优异性能，成为多种行业重点关注的对象。
氧化锌(ZnO)是直接带隙宽禁带半导体材料，其禁带宽度为3.37eV，晶体结构为六方纤锌矿结构，在光发射，化学传感，光催化，以及生物相容性等领域显示出诸多优异性能，是研究的最多和最为广泛的金属氧化物之一。ZnO独特的热红外透明性、荧光和磷光等光物理特性，当受大于其带隙宽度的能量 (如光子、电子等) 激发后，可发出波长在370-400 nm的紫外光 (激子发射) 及蓝、绿、黄等不同波长的可见光。因此其在发光领域具有广泛的应用前景，如真空荧光显示、电致发光、低压场发射显示、激光等。ZnO还具有较高的激子结合能 (60meV)，使其在先进光电子器件方面也具有潜在用途。截止目前，已经在光致发光和电致发光器件、光敏或气敏传感器，紫外光探测器，场发射器件，太阳能电池、紫外光探测器和激光器等领域展示出非常重要的价值。
生物荧光探针探测是一种生物探测和传感的技术，目前被在基础生物医学研究和实际医学诊疗领域都有着广泛应用。ZnO作为一种重要的宽禁带II-VI族发光材料，其发光光谱会因掺杂物的不同而变化，掺杂可以很好的修饰ZnO的电子结构和光学性质，其色彩由红至蓝可以覆盖整个可见光范围，进而大大增强探测器采集到的荧光信号的强度，实现高灵敏度的荧光信号检测。已有报道表明，ZnO掺杂稀土元素可以适用于生物分子检测。
ZnO的制备方法较多，具有制备工艺简单，成本低等优势，但是现有ZnO荧光材料的增强效果较差，成本较高，有待提升。尽管对氧化锌进行金属阳离子掺杂已广泛实现，但阴离子掺杂，尤其是硫元素的掺杂却没有引起相关研究者的重视，由于S和O的波尔半径相差较大，因而很难实现有效掺杂。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：
一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：采用沉淀法配制纳米氧化锌前驱体溶液；
S2：向上述纳米氧化锌前驱体溶液中先后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸进行反应；
S3：反应结束后分离出沉淀，清洗并干燥得到白色固体颗粒；
S4：将上述白色固体颗粒进行热处理。
进一步地，步骤S1中配制纳米氧化锌前驱体溶液的具体步骤为：
在室温下，将锌盐溶解到水中形成0.1～1mol/L的盐溶液，然后向盐溶液中滴加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌，混合均匀，得到悬浮液；其中碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐溶液和碱金属氢氧化物溶液的体积比为1 ：0.5～2。
进一步地，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌中的一种。
进一步地，所述硫代乙酰胺的浓度为0.1～1mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.01～0.05mol/L；纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为2-20 :2-20 : 1-5。
进一步地，热处理为200～400℃温度条件下煅烧1～2h。
进一步地，步骤S2在室温下进行，反应时间为1～5h。
进一步地，步骤S4产物硫掺杂氧化锌纳米材料的平均粒径为12-60nm。
进一步地，步骤S4产物硫掺杂氧化锌纳米材料中，硫与锌的原子百分比之比超过1:40。
本发明还提供一种纳米氧化锌薄膜，其是采用上述高效硫掺杂氧化锌纳米材料通过旋涂法或物理气相沉积法方法制备而成。
本发明具有如下有益效果：
（1）本发明以具有宽带吸收特性的ZnO半导体作为能量的吸收体，通过乙二胺四乙酸的作用实现S2-离子在ZnO晶格中的高浓度掺杂，因而获得了ZnO向S2-离子的高效能量传递，实现了近紫外吸收到可见光发射的宽带光谱转换；本发明通过乙二胺四乙酸的作用有效的解决了S2-离子不能在ZnO晶格中的高浓度掺杂的问题，从而获得高效光致发光的效果。
（2）本发明通过液相沉淀法合成掺杂硫元素的氧化锌纳米材料，大幅增强了氧化锌的发光性能，为适应不同应用领域提供了前提条件。
（3）本发明的原料在液相中配制，各组分的含量可精确控制并实现在分子/原子水平上的均匀混合，制备的硫掺杂氧化锌纳米材料具有形貌可控、结晶完好、掺杂量高、对荧光发光强度高等优点。
（4）本发明方法操作方便、设备要求简单、工艺流程短、原材料易购且成本低，在实现稳定功能的同时具有良好的性能，适合大规模工业化生产。
（5）本发明的方法易于操作，且结果的重复性好，性质稳定，能够满足市场发展前景。
（6）本发明方法产品不产生次生危害，有利于环境保护。
附图说明
图1为本发明所制备硫掺杂氧化锌纳米材料的 PL光谱；
图2为本发明所制备硫掺杂氧化锌纳米材料的 XRD图谱；
图3为本发明所制备硫掺杂氧化锌纳米材料的 EDS图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
现有ZnO荧光材料的增强效果较差，成本较高，本发明人经过大量研究发现，使用乙二胺四乙酸使硫代乙酰胺大量掺入纳米氧化锌前驱体溶液，实现在ZnO中高浓度掺杂硫，改变ZnO纳米材料的缺陷结构和表面自由能，进而使得氧化锌纳米材料的荧光性能大大增强。
基于上述思想，本发明提供了一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：采用沉淀法配制纳米氧化锌前驱体溶液；
S2：在室温下，向上述纳米氧化锌前驱体溶液中先后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸，在室温下进行反应，反应时间为1～5h；
S3：反应结束后分离出沉淀，清洗并干燥得到白色固体颗粒；
S4：将上述白色固体颗粒进行热处理。
根据本发明，步骤S1中配制纳米氧化锌前驱体溶液的具体步骤为：在室温下，将锌盐溶解到水中形成盐溶液，然后向盐溶液中滴加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌，混合均匀，得到悬浮液；其中所述盐溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2 mol/L；所述碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2 mol/L；所述盐溶液和碱金属氢氧化物溶液的体积比为1 ：0.5～2，优选为1 : 1；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述锌盐包括但不限定为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌中的一种；所述锌盐优选为醋酸锌。
本发明中，步骤S2中，先分别配置硫代乙酰胺溶液和乙二胺四乙酸溶液，然后在室温下，将配置好的硫代乙酰胺溶液快速滴加到上述纳米氧化锌前驱体溶液中，搅拌，得到白色的悬浊溶液，再将配置好的乙二胺四乙酸溶液倒入上述白色的悬浊溶液，混合均匀，在室温下，搅拌反应1～5h。
所述硫代乙酰胺的浓度为0.1～1mol/L，优选为0.2 mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.01～0.05mol/L；纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为2-20 : 2-20 : 1-5，优选为4 : 4 : 1。
本发明中，热处理为在200～400℃温度条件下煅烧1～2h，更优选在200℃下煅烧1h。
本发明中，通过上述制备方法得到的硫掺杂氧化锌纳米材料的平均粒径为12-60nm 。
本发明中，步骤S4产物硫掺杂氧化锌纳米材料中，硫与锌的原子百分比之比超过1:40。
本发明步骤S3中反应结束后分离出沉淀的方法于本领域技术人员来说属于公知技术，例如可以通过离心实现。
本发明中，对步骤S3中干燥的方法不作特别限定，所述干燥的方法可以为在恒温干燥箱中进行烘干，也可以是真空干燥。
本发明中，在步骤S4后还包括：用碾钵将步骤S3得到的产物碾磨成粉末。
需要说明的是，本发明制备方法的关键技术主要包括：（1）采用液相沉淀合成ZnO，在均匀沉淀过程中加入硫代乙酰胺，使ZnO的发光性能得以进一步提高；（2）通过液相沉淀法掺杂S元素，可以大幅增强ZnO的发光性能；制备过程中加入乙二胺四乙酸，明显改善ZnO掺杂S元素的效果；（3）通过创造化学环境以达到尽可能消除局部过饱和，最后经热处理得ZnO:S，发光性能大幅提高。
本发明中，可通过控制S元素摩尔含量比来控制能量吸收体ZnO中的实际掺入浓度，从而获得最佳的光转换效率。
本发明中，使用EDTA加入溶液有助于S元素进入ZnO晶格中并有助于实现高效光谱转换，其机理在于反应过程中通过金属螯合剂作用在ZnO表面有一定量ZnS晶体生成，ZnS以ZnO表面为生长点，并在ZnO与ZnS之间形成扩散层。在扩散层中S2-离子、O2-离子和Zn2+离子相互渗透， S2-离子有效进入ZnO晶格并与ZnO紧密结合，从而产生了ZnO对S2-离子的高效能量传递，实现了近紫外到可见光的高效光谱转换。
发明人经过大量研究发现，选用上述特定种类的锌盐和沉淀剂，加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸，通过恰当变量其配方比例和工艺参数，使其相互配合，协同作用，生成的氧化锌纳米材料掺杂硫的含量高，改变了氧化锌纳米材料的缺陷结构和表面自由能，使得氧化锌纳米材料的荧光性能大大增强。
如图1所示，曲线1为未掺杂硫的氧化锌纳米材料的PL图，曲线2为现有技术中掺杂硫的氧化锌纳米材料，曲线3为本发明制备的掺杂硫的氧化锌纳米材料，从图1可以看出，相对于未掺杂硫的氧化锌纳米材料，本发明制备的掺杂硫的氧化锌纳米材料的发光强度提高约60倍；相较于现有技术中掺杂硫的氧化锌纳米材料，本发明制备的掺杂硫的氧化锌纳米材料的发光强度提高约18倍。
如图2所示，根据衍射峰的峰强以及尖锐程度，可以判断出本发明所制备硫掺杂氧化锌纳米材料结晶性良好。通过对照标准的PDF卡片JCPDS，NO. 99-0111，发现图2中的衍射峰和氧化锌的特征峰完全符合，表明本产品纯度高，晶型良好。
如图3所示，根据EDS能谱分析，本发明制备的掺杂硫的氧化锌纳米材料中，硫与锌的原子百分比之比超过1:40。
本发明还提供一种纳米氧化锌薄膜，其是采用上述高效硫掺杂氧化锌纳米材料通过旋涂法或物理气相沉积法方法制备而成。
接下来，将参照一些实施例描述本发明。 应理解的是提供以下实施例仅用于说明目的并且不以任何方式解释成限制本发明。
实施例1
一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，步骤为：
（1）在室温下，将醋酸锌溶解到水中配置0.2mol/L 的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
（2）在室温下，配置浓度为0.2mol/L 的NaOH溶液；
（3）在室温下，将NaOH溶液快速滴加到Zn(CH3COO)2·2H2O溶液中，搅拌，混合均匀，得到悬浮液，即为纳米氧化锌前驱体溶液；其中Zn(CH3COO)2·2H2O溶液和NaOH溶液的体积比为1 ：1；
（4）在室温下，配置浓度为0.2mol/L 的硫代乙酰胺溶液；
（5）在室温下，将上述硫代乙酰胺溶液快速滴加到上述悬浮液中，搅拌得到白色的悬浊溶液；
（6）配置浓度为0.01mol/L 的乙二胺四乙酸溶液，并将乙二胺四乙酸溶液倒入白色的悬浊溶液中，混合均匀；其中纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为4 : 4 : 1；
（7）在室温下，将混合后的溶液搅拌反应2h；
（8）在室温下，称取50mL正己烷溶液，然后倒入白色的悬浊溶液中，静置陈化5小时；
（9） 将反应所得白色沉淀物反复用乙醇、丙酮、蒸馏水等进行洗涤，并采用离心机分离上清液和过滤去除杂质，得到白色凝胶物；
（10） 将白色凝胶物放入50℃的烘箱内干燥20h，得白色固体颗粒；
（11） 将白色固体颗粒放入马弗炉内200℃煅烧1h，然后用碾钵将其碾磨成粉末，即为高效硫掺杂氧化锌纳米材料。
实施例2
一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，步骤为：
（1）在室温下，将氯化锌溶解到水中配置0.1mol/L 的氯化锌溶液；
（2）在室温下，配置浓度为0.1mol/L 的NaOH溶液；
（3）在室温下，将NaOH溶液快速滴加到氯化锌溶液中，搅拌，混合均匀，得到悬浮液，即为纳米氧化锌前驱体溶液；其中氯化锌溶液和NaOH溶液的体积比为1：0.5；
（4）在室温下，配置浓度为0.1mol/L 的硫代乙酰胺溶液；
（5）在室温下，将上述硫代乙酰胺溶液快速滴加到上述悬浮液中，搅拌得到白色的悬浊溶液；
（6）配置浓度为0.01mol/L 的乙二胺四乙酸溶液，并将乙二胺四乙酸溶液倒入白色的悬浊溶液中，混合均匀；其中纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为2 : 2 : 1；
（7）在室温下，将混合后的溶液搅拌反应1h；
（8）在室温下，称取50mL正己烷溶液，然后倒入白色的悬浊溶液中，静置陈化5小时；
（9） 将反应所得白色沉淀物反复用乙醇、丙酮、蒸馏水等进行洗涤，并采用离心机分离上清液和过滤去除杂质，得到白色凝胶物；
（10） 将白色凝胶物放入60℃的烘箱内干燥20h，得白色固体颗粒；
（11） 将白色固体颗粒放入马弗炉内200℃煅烧1.5h，然后用碾钵将其碾磨成粉末，即为高效硫掺杂氧化锌纳米材料。
实施例3
一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，步骤为：
（1）在室温下，将硝酸锌溶解到水中配置1mol/L 的硝酸锌溶液；
（2）在室温下，配置浓度为1mol/L 的KOH溶液；
（3）在室温下，将KOH溶液快速滴加到硝酸锌溶液中，搅拌，混合均匀，得到悬浮液，即为纳米氧化锌前驱体溶液；其中硝酸锌溶液和KOH溶液的体积比为1：2；
（4）在室温下，配置浓度为1mol/L 的硫代乙酰胺溶液；
（5）在室温下，将上述硫代乙酰胺溶液快速滴加到上述悬浮液中，搅拌得到白色的悬浊溶液；
（6）配置浓度为0.05mol/L 的乙二胺四乙酸溶液，并将乙二胺四乙酸溶液倒入白色的悬浊溶液中，混合均匀；其中纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为5 : 5 : 2；
（7）在室温下，将混合后的溶液搅拌反应5h；
（8）在室温下，称取100mL正己烷溶液，然后倒入白色的悬浊溶液中，静置陈化5小时；
（9） 将反应所得白色沉淀物反复用乙醇、丙酮、蒸馏水等进行洗涤，并采用离心机分离上清液和过滤去除杂质，得到白色凝胶物；
（10） 将白色凝胶物放入60℃的烘箱内干燥30h，得白色固体颗粒；
（11） 将白色固体颗粒放入马弗炉内300℃煅烧1h，然后用碾钵将其碾磨成粉末，即为高效硫掺杂氧化锌纳米材料。
实施例4
一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，步骤为：
（1）在室温下，将醋酸锌溶解到水中配置0.5mol/L 的Zn(CH3COO)2·2H2O溶液；
（2）在室温下，配置浓度为0.3mol/L 的NaOH溶液；
（3）在室温下，将NaOH溶液快速滴加到Zn(CH3COO)2·2H2O溶液中，搅拌，混合均匀，得到悬浮液，即为纳米氧化锌前驱体溶液；其中Zn(CH3COO)2·2H2O溶液和NaOH溶液的体积比为1 ：1；
（4）在室温下，配置浓度为0.5mol/L 的硫代乙酰胺溶液；
（5）在室温下，将上述硫代乙酰胺溶液快速滴加到上述悬浮液中，搅拌得到白色的悬浊溶液；
（6）配置浓度为0.02mol/L 的乙二胺四乙酸溶液，并将乙二胺四乙酸溶液倒入白色的悬浊溶液中，混合均匀；其中纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为12 : 5 : 2；
（7）在室温下，将混合后的溶液搅拌反应2h；
（8）在室温下，称取100mL正己烷溶液，然后倒入白色的悬浊溶液中，静置陈化5小时；
（9） 将反应所得白色沉淀物反复用乙醇、丙酮、蒸馏水等进行洗涤，并采用离心机分离上清液和过滤去除杂质，得到白色凝胶物；
（10） 将白色凝胶物放入60℃的烘箱内干燥40h，得白色固体颗粒；
（11） 将白色固体颗粒放入马弗炉内400℃煅烧1h，然后用碾钵将其碾磨成粉末，即为高效硫掺杂氧化锌纳米材料。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：采用沉淀法配制纳米氧化锌前驱体溶液；
S2：向上述纳米氧化锌前驱体溶液中先后加入硫代乙酰胺和乙二胺四乙酸进行反应；
S3：反应结束后分离出沉淀，清洗并干燥得到白色固体颗粒；
S4：将上述白色固体颗粒进行热处理；其中，步骤S1中配制纳米氧化锌前驱体溶液的具体步骤为：在室温下，将锌盐溶解到水中形成0.1～1mol/L的盐溶液，然后向盐溶液中滴加入碱金属氢氧化物溶液，搅拌，混合均匀，得到悬浮液；其中碱金属氢氧化物溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐溶液和碱金属氢氧化物溶液的体积比为1 ：0.5～2。
2.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、草酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硫代乙酰胺的浓度为0.1～1mol/L，乙二胺四乙酸的浓度为0.01～0.05mol/L；纳米氧化锌前驱体溶液、硫代乙酰胺、乙二胺四乙酸的混合摩尔比例为2-20 : 2-20 : 1-5。
4.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，热处理为在200～400℃温度条件下煅烧1～2h。
5.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤S2在室温下进行，反应时间为1～5h。
6.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂氧化锌纳米材料的平均粒径为12-60nm。
7.如权利要求1所述的高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂氧化锌纳米材料中，硫与锌的原子百分比之比超过1 : 40。
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