CN116948397B - 一种介电复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介电复合材料及其制备方法和应用,该介电复合材料包括聚合物、氧掺杂硫化锌,所述氧掺杂硫化锌的化学式为ZnSxO(1‑x),其中,0.01≤x<0.5,制备时将氧掺杂硫化锌、聚合物和溶剂混匀,以预设形状分散在基体上,烘干,制成;实践表明,该介电复合材料能够在保持高介电常数的基础上兼具较低的介电损耗、低漏电流密度,克服了传统介电填料损耗过大的问题,而且易于制备,成本低廉介,可望作为电介质层应用于高能量密度低损耗电介质储能器件等介电领域。
Description
技术领域
本发明涉及介电材料领域,尤其涉及高介电常数和低漏电流密度的介电材料,具体涉及一种介电复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
介电材料是具有介电性能的材料,在电场作用下能在其中建立极化的物质都可称为介电材料,可以是气态、液态或固态的物质。“介电常数”这一物理量,是介电材料在外加电场中被极化的程度的宏观表现,而极化是介电材料在电场下最主要的电特性之一,其本质是电荷迁移现象;具体地,极化是介电材料中电荷在静电场中作微小的广义位移(如束缚电荷的位移,偶极子取向)或受限的大尺度位移(如自由电荷移至界面与电极表面),而在介电材料表面(或界面)产生束缚电荷,形成感应偶极距的物理过程;同时,极化程度越大,宏观表现的介电常数越高,则绝缘能力越强,而伴随着5G通讯和集成电路材料的高速发展,介电材料的需求日益增加,以聚合物为基体制备高性能介电材料并保持低损耗性能是当前电介质材料追求的目标。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足,提供一种新的介电复合材料,该介电复合材料能够在保持高介电常数的基础上兼具较低的介电损耗,克服了传统介电填料损耗过大的问题,而且易于制备,成本低廉。
本发明同时还提供了一种上述介电复合材料的制备方法。
本发明同时还提供了一种氧掺杂硫化锌作为无机填料在制备介电复合材料中的应用。
本发明同时还提供了上述介电复合材料在制备介电储能器件中的应用。
为达到上述目的,本发明采用的一种技术方案是:一种介电复合材料,其包括聚合物、氧掺杂硫化锌,所述氧掺杂硫化锌的化学式为ZnSxO(1-x),其中,0.01≤x<0.5;
以体积百分含量计,该介电复合材料中,所述氧掺杂硫化锌占0.1vol%-15vol%,所述聚合物占85vol%-99.9vol%。
进一步地,0.05≤x<0.5。更进一步地,0.1≤x≤0.45。根据本发明的一些优选且具体的方面,0.2≤x≤0.4。
根据本发明的一些优选方面,所述氧掺杂硫化锌以粉末形式添加。
进一步地,所述氧掺杂硫化锌的平均粒径为10-200nm。
根据本发明的一些优选方面,所述氧掺杂硫化锌的制备方法包括:
将能够溶于水的锌源分散在水中,然后加入式(Ⅰ)所示化合物、能够溶于水且呈碱性的氧源,反应,生成所述氧掺杂硫化锌;
,式(Ⅰ)中,R选自C1-6烷基。
根据本发明的一些具体方面,式(Ⅰ)中,R选自甲基、乙基、丙基、异丙基等。
根据本发明的一些优选方面,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,所述反应在150-300℃下进行。
在本发明的一些实施方式中,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,所述反应在160-280℃下进行。
在本发明的一些实施方式中,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,所述反应在180-250℃下进行。
根据本发明的一些优选且具体的方面,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,所述反应在185-220℃下进行。
在本发明的一些实施方式中,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,所述水为去离子水。
根据本发明的一些优选方面,所述锌源为锌盐,所述氧源为碱金属氢氧化物、一水合氨、碱金属碳酸氢盐或碳酸氢铵。
进一步地,所述锌盐为选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种的组合。
进一步地,所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的组合。
进一步地,所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
在本发明的一些实施方式中,在制备所述氧掺杂硫化锌的过程中,可以通过研磨的方式将生成的所述氧掺杂硫化锌制成预期粒径的粉末,或者研磨之后采用筛分的方式获得预期粒径的粉末。进一步地,由于该氧掺杂硫化锌较容易研磨,因此,在研磨过程中,可以采用较温和的研磨方式,例如可以手动研磨,或者常温低速下研磨等等。
在本发明的一些实施方式中,制备所述氧掺杂硫化锌的实施方式包括:将能够溶于水的锌源分散在水中,搅拌混匀,然后加入式(Ⅰ)所示化合物、能够溶于水且呈碱性的氧源,继续搅拌,混匀,获得混合溶液;然后将所得混合溶液倒入水热釜中实施热处理,在一定温度下进行水热反应,反应时间为12-48h,例如可以为15-36h,也可以为20-30h。
在本发明的一些优选实施方式中,以体积百分含量计,该介电复合材料中,所述氧掺杂硫化锌占0.5vol%-10vol%,所述聚合物占90vol%-99.5vol%。
根据本发明的一些优选方面,所述聚合物为热塑性聚合物。
在本发明的一些优选实施方式中,所述热塑性聚合物包含聚醚酰亚胺。
在本发明的一些优选实施方式中,所述热塑性聚合物以颗粒形式添加,粒径可以为50-900 µm,优选可以为100-600 µm,更优选为100-500 µm。
在本发明的一些实施方式中,所述介电复合材料呈膜状。
本发明提供的又一技术方案:一种上述所述的介电复合材料的制备方法,所述制备方法包括:
将所述氧掺杂硫化锌、所述聚合物和溶剂混匀,以预设形状分散在基体上,烘干,制成所述介电复合材料。
根据本发明的一些具体方面,在制备所述的介电复合材料的过程中,所述溶剂为非质子极性溶剂。进一步地,所述非质子极性溶剂包括但不限于可以为N,N-二甲基乙酰胺。
在本发明的一些实施方式中,制备所述的介电复合材料的实施方式包括:
将所述氧掺杂硫化锌、所述聚合物和溶剂混合,搅拌均匀,然后涂敷于玻璃板上,真空干燥,制成介电复合材料。
在本发明的一些实施方式中,真空干燥的温度可以为60-90℃,例如可以为65-75℃。
本发明提供的又一技术方案:一种无机填料在制备介电复合材料中的应用,所述无机填料为氧掺杂硫化锌,所述氧掺杂硫化锌的化学式为ZnSxO(1-x),其中,0.01≤x<0.5。
本发明提供的又一技术方案:一种介电储能器件,该介电储能器件包括上述所述的介电复合材料。
根据本发明的一些具体方面,所述介电储能器件为介电电容器。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
发明人经过大量实验研究,意外发现,采用具有特定氧掺杂量的氧掺杂硫化锌作为介电填料不仅可以克服传统介电填料损耗过大的问题,而且还具备高介电常数。
经过进一步的机理分析,发明人认为:应是掺杂的氧的半径相对硫而言更小,进而可以在介电复合材料中充当有效的陷阱,从而降低了电介质中自由移动的空间电荷的密度,能够有效降低漏电流,提高击穿强度;同时,氧掺杂硫化锌在介电复合材料中的使用还能够引入强界面极化,提高了介电复合材料的介电常数,进一步提高储能性能;
此外,本发明具有特定氧掺杂量的氧掺杂硫化锌在作为介电填料的使用过程中,由于氧掺杂硫化锌中的原子具有不同的尺寸和电负性,导致晶格电势场畸变,从而可以成为吸电子中心,利用这一特殊性质,可有效调节介电击穿场强和介电损耗,从而制备高性能介电材料,成本低廉易于工业化推广。
附图说明
图1为实施例1制备的ZnS0.3O0.7粉末在研磨之前的扫描电镜图;
图2为对比例2制备的ZnS0.5O0.5粉末在研磨之前的扫描电镜图;
图3为对比例3制备的ZnS粉末在研磨之前的扫描电镜图;
图4为对比例4制备的ZnO粉末在研磨之前的扫描电镜图;
图5为实施例1制备的介电复合材料的断面图;
图6为对比例2制备的介电复合材料的断面图;
图7为对比例3制备的介电复合材料的断面图;
图8为对比例4制备的介电复合材料的断面图;
图9为实施例1、对比例2、对比例3以及对比例4所得作为介电填料的粉末的XRD图;
图10为实施例1、对比例2、对比例3、对比例4所得介电复合材料以及对比例1的纯PEI薄膜的电流密度随电场强度变化的曲线图;
图11为实施例1-3所得介电复合材料以及对比例1的纯PEI薄膜的介电常数随频率变化的曲线图;
图12为实施例1-3所得介电复合材料以及对比例1的纯PEI薄膜的介电损耗随频率变化的曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明;应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的范围限制;实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述实施例中未作特殊说明,所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
下述中,聚醚酰亚胺颗粒购自沙比克,牌号ULTEM PEI 9075。
实施例1
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.12g(0.0016mol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.152g(0.0038mol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在3:7,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.3O0.7)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.3O0.7粉末和聚醚酰亚胺总体积,聚醚酰亚胺以聚醚酰亚胺颗粒的形式添加,下述相同)为1vol%(约为1.79mg)的ZnS0.3O0.7粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS0.3O0.7/PEI复合电介质薄膜。
实施例2
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.12g(0.0016mol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.152g(0.0038mol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在3:7,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.3O0.7)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.3O0.7粉末和聚醚酰亚胺总体积)为3vol%(约为5.48mg)的ZnS0.3O0.7粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称3vol% ZnS0.3O0.7/PEI复合电介质薄膜。
实施例3
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.12g(0.0016mol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.152g(0.0038mol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在3:7,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.3O0.7)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.3O0.7粉末和聚醚酰亚胺总体积)为5vol%(约为9.32mg)的ZnS0.3O0.7粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称5vol% ZnS0.3O0.7/PEI复合电介质薄膜。
实施例4
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.054g(0.72 mmol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.115g(2.88 mmol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在2:8,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为100±20nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.2O0.8)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.2O0.8粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.79mg)的ZnS0.2O0.8粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS0.2O0.8/PEI复合电介质薄膜。
实施例5
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.027g(0.36 mmol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.13g(3.24 mmol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在1:9,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为100±20nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.1O0.9)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.1O0.9粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.76mg)的ZnS0.1O0.9粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS0.1O0.9/PEI复合电介质薄膜。
实施例6
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.11 g(1.44 mmol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.086 g(2.16 mmol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在4:6,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为150±30nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.4O0.6)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.4O0.6粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.82mg)的ZnS0.4O0.6粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS0.4O0.6/PEI复合电介质薄膜。
对比例1
纯PEI薄膜。
对比例2
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.2g(0.0027mol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,同时添加0.108g(0.0027mol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,硫:氧摩尔比例为在5:5,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的氧掺杂硫化锌(ZnS0.5O0.5)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS0.5O0.5粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.79mg)的ZnS0.5O0.5粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS0.5O0.5/PEI复合电介质薄膜。
对比例3
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.4g(0.0054mol)的硫代乙酰胺(TAA)原料,硫代乙酰胺用于提供硫元素,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的硫化锌(ZnS)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnS粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.79mg)的ZnS粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnS/PEI复合电介质薄膜。
对比例4
本例提供一种介电复合材料及其制备方法,该介电复合材料的制备方法包括:
步骤(1)、称取0.66g(0.0036mol)的醋酸锌原料于100mL烧杯中,醋酸锌用于提供锌离子,在烧杯中添加50mL的去离子水作为溶剂,用磁力搅拌10min均匀溶解;
步骤(2)、在步骤(1)所得溶液中添加0.216g(0.0054mol)的氢氧化钠(NaOH)原料,氢氧化钠用于提供氧元素,继续搅拌30min,充分混合;
步骤(3)、将步骤(2)所得混合溶液倒入100mL水热釜中实施热处理,置于200℃的烘箱中进行水热反应,时长24h;
步骤(4)、反应后所得溶液进行过滤,将过滤所得固体产物采用去离子水洗涤3次,然后置于60℃真空烘箱干燥12h后取出,手动研磨,筛分,得粒径为40±10nm的氧化锌(ZnO)粉末;
步骤(5)、将步骤(4)所得粉末作为介电填料与聚醚酰亚胺(PEI)混合制备复合材料,具体地:称取体积分数(占ZnO粉末和聚醚酰亚胺总体积)为1vol%(约为1.72mg)的ZnO粉末置于烧杯中,加入55mg聚醚酰亚胺颗粒与1.5mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)进行磁力搅拌,均匀混合,将所得溶液涂敷于玻璃板上,置于真空烘箱中,70℃下加热除N,N-二甲基乙酰胺,12h后揭下即为介电复合材料,也可称1vol% ZnO/PEI复合电介质薄膜。
性能测试
(1)实施例1、对比例2、对比例3以及对比例4所得填料在研磨之前的扫描电镜图如图1至图4所示,可以发现,未研磨之前,本发明制备的氧掺杂硫化锌的粒径相对更均一且细小,易于进行后续研磨处理,减少研磨时间等,同时还能够保证研磨之后的粒径以及微观结构更统一,更有利于电场极化和创造电子陷阱位。
(2)实施例1、对比例2、对比例3以及对比例4所得介电复合材料的断面的扫描电镜图如图5至图8所示;
分析图5至图8,可以发现,ZnS0.3O0.7粉末、ZnS0.5O0.5粉末、ZnS粉末、ZnO粉末基本均在聚醚酰亚胺中均获得了较好的分散,表明本发明氧掺杂并不会改变粒子的分散性,没有明显粒子填料堆积现象,从而有利于获得低漏电流和低介电损耗,有利于介电综合性能的提升。
(3)实施例1、对比例2、对比例3以及对比例4所得粉末的XRD图如图9所示,表明硫元素和氧元素成功制备ZnSO晶体,且硫和氧比例可调。
(4)实施例1、对比例2、对比例3、对比例4所得介电复合材料以及对比例1的纯PEI薄膜的电流密度随电场强度变化的曲线图如图10所示,部分结果参见表1所示;
由图10可以发现,纯PEI薄膜的电流密度最低,各粉末作为介电填料的添加都会增大电流密度,也即将产生漏电流,但是对比可知,本发明实施例1 ZnS0.3O0.7粉末增加的电流密度最少,对比例2、对比例3、对比例4增加的电流密度明显增加更多,表明ZnS0.3O0.7粉末在聚醚酰亚胺(PEI)的复合介电体系中的应用可以具有相对更好的电流抑制作用;
尤其是,同样作为氧掺杂的硫化锌,本发明实施例1 的ZnS0.3O0.7粉末与对比例2的ZnS0.5O0.5粉末在聚醚酰亚胺(PEI)中应用之后相比,对比例2的介电复合材料的电流密度与本发明实施例1的差值随着电场强度的增加分别为0.9×10-8(20kV/mm)、1×10-8(30kV/mm)、1.4×10-8(40kV/mm)、1.7×10-8(50kV/mm)、3×10-8(100kV/mm),可见,随着电场场强的增加,两者之间的差值越来越大,也即随着电场场强的增加,对比例2的介电复合材料的电流密度的递增幅度更大;
而对比例3的ZnS粉末在聚醚酰亚胺(PEI)中应用之后,在较低电场强度(30kV/mm左右)时就发生了显著增加电流密度的现象,换而言之,对比例3的介电复合材料在储能过程中无论储能能量是高还是低,都将产生明显的漏电流,而本发明实施例1相对更平稳,可控性更强;
而对比例4是效果相对最差的介电复合材料,其电流密度更大,表明其漏电流将更多,不利于介电综合性能的提升。
(5)实施例1-3所得介电复合材料以及对比例1的纯PEI薄膜的介电常数、介电损耗随频率变化的曲线图如图11-12所示;
其中,测试介电常数、介电损耗的方法为:介电性能随频率的变化曲线是由德国Novocontrol公司生产的型号为GmbH Concept 40的宽频介电阻抗谱仪获得,采用离子溅射仪在膜状的介电复合材料样品正反面镀上一层直径为3mm的圆形金膜作为电极,测试时在电极两端施加1V大小的交流电压,然后通过在仪器上调整频率进行测试;
由图11中变化情况可知,一方面,本发明ZnS0.3O0.7粉末的添加可以增加介电复合材料的介电常数,提高绝缘能力,另一方面,随着ZnS0.3O0.7粉末在介电复合材料中的体积占比增加,介电常数也会发生增加,尤其是当递增至5vol%之时,相比更低添加量而言,介电常数发生了显著跃升,获得显著提升的绝缘性能;
由图12中变化情况可知,本发明ZnS0.3O0.7粉末在介电复合材料中的添加并未明显增加介电损耗,即使在相对更高的添加量例如5vol%时介电损耗仍然保持在0.01以下;
尤其是,我们发现,当频率越来越大且达到105Hz以上时,纯PEI薄膜的介电损耗开始发生显著跃升,而添加有本发明ZnS0.3O0.7粉末的介电复合材料仍然将介电损耗控制在较低程度,基本在0.005至0.075之间。
可见,采用本发明具有特定氧掺杂量的氧掺杂硫化锌作为介电填料的介电复合材料不仅可以获得优异的介电常数,而且还能保持较低的介电损耗,与其漏电流较低实验现象和结论相符,表明本发明所制备的介电复合材料具有电子抑制作用,能够有效降低漏电流和介电损耗,有益于介电综合性能的提升,可以克服传统介电填料损耗过大的问题。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (18)
1.一种介电复合材料,其包括聚合物,其特征在于,该介电复合材料还包括氧掺杂硫化锌,所述氧掺杂硫化锌的化学式为ZnSxO(1-x),其中,0.01≤x<0.5;
以体积百分含量计,该介电复合材料中,所述氧掺杂硫化锌占0.1vol%-15vol%,所述聚合物占85vol%-99.9vol%;
所述聚合物为聚醚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,0.05≤x<0.5。
3.根据权利要求2所述的介电复合材料,其特征在于,0.1≤x≤0.45。
4.根据权利要求3所述的介电复合材料,其特征在于,0.2≤x≤0.4。
5.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,所述氧掺杂硫化锌以粉末形式添加。
6.根据权利要求1或5所述的介电复合材料,其特征在于,所述氧掺杂硫化锌的平均粒径为10-200nm。
7.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,所述氧掺杂硫化锌的制备方法包括:
将能够溶于水的锌源分散在水中,然后加入式(Ⅰ)所示化合物、能够溶于水且呈碱性的氧源,反应,生成所述氧掺杂硫化锌;
,式(Ⅰ)中,R选自C1-6烷基。
8.根据权利要求7所述的介电复合材料,其特征在于,所述反应在150-300℃下进行。
9.根据权利要求7所述的介电复合材料,其特征在于,所述锌源为锌盐,所述氧源为碱金属氢氧化物、一水合氨、碱金属碳酸氢盐或碳酸氢铵。
10.根据权利要求9所述的介电复合材料,其特征在于,所述锌盐为选自醋酸锌、硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种的组合,所述碱金属氢氧化物为选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种的组合,所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
11.根据权利要求7所述的介电复合材料,其特征在于,式(Ⅰ)中,R选自甲基、乙基、丙基或异丙基。
12.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,以体积百分含量计,该介电复合材料中,所述氧掺杂硫化锌占0.5vol%-10vol%,所述聚合物占90vol%-99.5vol%。
13.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,所述聚醚酰亚胺以颗粒形式添加,粒径为50-900µm。
14.根据权利要求1所述的介电复合材料,其特征在于,所述介电复合材料呈膜状。
15.一种权利要求1-14中任一项所述的介电复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
将所述氧掺杂硫化锌、所述聚合物和溶剂混匀,以预设形状分散在基体上,烘干,制成所述介电复合材料。
16.一种无机填料在制备介电复合材料中的应用,所述介电复合材料包括聚合物,其特征在于,所述无机填料为氧掺杂硫化锌,所述氧掺杂硫化锌的化学式为ZnSxO(1-x),其中,0.01≤x<0.5;
以体积百分含量计,该介电复合材料中,所述氧掺杂硫化锌占0.1vol%-15vol%,所述聚合物占85vol%-99.9vol%;
所述聚合物为聚醚酰亚胺。
17.一种介电储能器件,其特征在于,该介电储能器件包括权利要求1-14中任一项所述的介电复合材料。
18.根据权利要求17所述的介电储能器件,其特征在于,所述介电储能器件为介电电容器。
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Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN104276596A (zh) * | 2013-07-01 | 2015-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种氧掺杂的硫化锌纳米颗粒及其制备方法 |
CN106430284A (zh) * | 2016-09-13 | 2017-02-22 | 苏州市泽镁新材料科技有限公司 | 一种硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法 |
CN107418560A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-12-01 | 江西科技师范大学 | 一种高效硫掺杂氧化锌纳米材料的制备方法 |
CN108996478A (zh) * | 2018-08-22 | 2018-12-14 | 郑州轻工业学院 | 一种MNx超级晶体及其制备方法和应用 |
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2023
- 2023-09-21 CN CN202311221315.4A patent/CN116948397B/zh active Active
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