CN113025271B - 一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，属于电磁波吸收材料技术领域。本发明先制备得到手风琴状Ti3C2Tx MXene粉末，再制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液，通过与碱性物质进行溶剂热反应，得到所需的具有三明治结构的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料，其中，纳米级的ZnO纳米粒子均匀地分布在Ti3C2Tx MXene表面与层间，并且该材料具有使用质量轻、厚度薄、吸收强度高、有效吸收频带宽的优点；同时，整个制备过程操作简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于电磁波吸波材料技术领域，具体涉及一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法。
背景技术
近年来，无线通讯技术的快速发展与普及极大地促进了社会进步，但由此产生的电磁污染问题也日趋严重。电磁污染不仅影响电子设备的正常运行，而且危害人体健康。如何降低电磁污染，一直以来是研究的热点。电磁波吸收材料可以高效地吸收电磁能，并将其转化为热能及其他形式的能量。因此，制备高性能电磁波吸收材料对降低电磁污染意义重大。
Ti3C2Tx MXene作为一种新型二维纳米材料，因其较大的比表面积、优异的电化学性能、多层结构在电磁波吸收领域引起了广泛关注。然而，Ti3C2Tx MXene本身电导率较高且易氧化，单独将其作为吸波材料使用时，往往存在阻抗匹配差，电磁波吸收机制单一，稳定性差等问题，因而无法满足实际应用的要求。针对上述问题，目前的研究主要集中在对Ti3C2Tx MXene进行改性。将Ti3C2Tx MXene与不同吸收机制的材料相结合，制备复合型吸波材料，利用不同组分间的协同效应，获得优异的电磁波吸收性能。ZnO作为一种半导体材料，具有成本低、电磁波吸收性能好、环境友好等优点，是Ti3C2Tx MXene改性材料的优先选项之一。
然而，Ti3C2Tx MXene独特的层状结构以及ZnO易发生极性生长，使两者复合效果较差。目前，制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料的方法十分有限，常用的方法是共沉淀法。而共沉淀法制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料时需要加入沉淀剂，引起局部浓度过高，产生团聚或组成不均匀，得到棒状ZnO生长在Ti3C2Tx MXene表面的复合结构，Ti3C2Tx MXene @ZnO复合材料电磁波吸收性能差。因此，探索新的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
针对背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法。本发明先制备得到手风琴状Ti3C2Tx MXene粉末，再制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液，通过与碱性物质进行溶剂热反应，得到所需的具有三明治结构的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料，并且该材料具有使用质量轻、厚度薄、吸收强度高、有效吸收频带宽的优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备Ti3C2Tx MXene粉末：将MAX相前驱粉体倒入刻蚀溶液中，加热条件下搅拌，进行MAX相的刻蚀反应，然后离心洗涤得到的悬浮液，直到Ti3C2Tx溶液pH值为中性，真空过滤、干燥，即可得到Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2：配制Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液：在溶剂中加入锌盐和步骤1得到Ti3C2Tx MXene粉末，超声分散，得到前驱体溶液；
步骤3：恒温下搅拌前驱体溶液，促进锌离子的电离及其对Ti3C2Tx的插层；
步骤4：在步骤3搅拌后的前驱体溶液加入碱性物质，然后在常温下搅拌，得到溶液A，其中，碱性物质与锌盐的摩尔比为(0.5～2)：1；
步骤5：将步骤4的溶液A转移到反应釜中，随后在90℃～130℃温度下溶剂热反应9h～12h；
步骤6：反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物离心洗涤；
步骤7：洗涤后的产物真空过滤后，放入真空干燥箱干燥，得到最终产物Ti3C2TxMXen e@ZnO复合粉末。
进一步地，步骤1中的MAX相前驱粉体为Ti3AlC2、Ti3SiC2中的一种，尺寸为400目，纯度≥98％；刻蚀溶液为HF溶液、LiF+HCl溶液中的一种，浓度为30％～60％；MAX相前驱粉体与刻蚀溶液的比例关系为1g：(10mL～15mL)。
进一步地，步骤1中加热搅拌的参数为：35℃～60℃下连续搅拌18h～24h；离心洗涤的具体过程为：加入去离子水，在3500～5000rpm转速下离心数次，每次3～5分钟；真空干燥的的具体条件为：在60℃～80℃的真空环境下干燥10～12h。
进一步地，步骤2中的溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇中的一种；锌盐为二水合醋酸锌、二水合二氯化锌、七水合硫酸锌中的一种；锌盐在前驱体溶液中的溶度为0.005g/mL～0.02g/ mL，Ti3C2Tx MXene粉末和锌盐的质量比为(0.5～2)：1。
进一步地，步骤3中恒温搅拌的具体参数为：在60℃～80℃下搅拌10～12h。
进一步地，步骤4中的碱性物质为氢氧化钠、氨水、六亚甲基四胺中的一种。
进一步地，步骤5中溶剂热反应所使用的溶剂与步骤2中的溶剂为同种溶剂。
进一步地，步骤6中离心洗涤的具体过程和步骤1中的离心洗涤过程相同。
进一步地，上述制备方法得到的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料具有三明治结构，纳米级的ZnO粒子均匀地分布在Ti3C2Tx MXene材料的表面与层间。
进一步地，将Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料按质量比为(1：3)～(3：1)的比例与石蜡混合，并压制成环，用同轴法测试Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料在不同填充量下的吸波性能。
本发明的机理为：纯MXene材料导电率较高，介电常数较大，单独将其作为吸波材料使用时，易导致阻抗失配，造成大量电磁波在其表面被反射，吸波效果较差；ZnO作为半导体材料，与MXene复合之后可以有效调控介电常数，改善电磁波吸收性能。通过HF刻蚀后制备的Ti3C2Tx MXene纳米片含有大量负性官能团(＝O、-OH、-F)，这些负性官能团可作为有效形核位点，促进ZnO纳米晶的形核，随后在溶剂热反应的高温高压环境下生长为纳米Z nO粒子，得到三明治结构的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料；Ti3C2Tx MXen与ZnO复合后，可显著改善材料的阻抗匹配特性，大量电磁波进入复合材料内部被消耗掉。其次，Ti3C2Tx MXene纳米片与ZnO纳米颗粒之间会形成大量微界面，交变电磁场作用下当载流子通过这些微界面位置时，会形成大量偶极子，产生界面极化效应，有利于电磁波的衰减。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明制备方法可以成功制备得到具有三明治结构的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料，其中，纳米级的ZnO纳米粒子均匀地分布在Ti3C2Tx MXene表面与层间。整个制备过程操作简单，成本低。
2.本发明制备方法Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的电磁波吸收效果好，最佳吸收效果为：匹配厚度2.0mm时，在频率为9.1GHz处取得最小RL值-42.0dB。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM图像。
图3为本发明实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。
图4为本发明实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的XRD谱图。
图5为本发明实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM谱图。
图6为本发明实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。
图7为本发明实施例3所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM谱图。
图8为本发明实施例3所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施方式和附图，对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备Ti3C2Tx MXene粉末：称量1g Ti3AlC2相前驱粉体(400目，纯度≥98％)倒入10mL、浓度为40wt％的HF溶液中，在60℃下连续搅拌18h，进行MAX相的刻蚀反应；然后用去离子水洗涤搅拌后的悬浮液，在3500rpm转速下离心数次，每次5分钟，直到 Ti3C2Tx溶液pH值为中性；最后，粘土状产物Ti3C2Tx经真空过滤后，在60℃的真空环境下干燥10h，得到手风琴状Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2：配制Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液：用量筒量取60mL的甲醇溶剂倒入烧杯中备用；再按质量比2:1分别称量Ti3C2Tx MXene粉末、二水合醋酸锌，配制成二水合醋酸锌浓度为0.005g/mL的溶液，超声1h，得到分散的前驱体溶液；
步骤3：恒温下搅拌前驱体溶液，促进锌离子的电离及其对Ti3C2Tx的插层：将步骤2得到的装有前驱体溶液的烧杯放置于磁力搅拌器中，在60℃下搅拌10h；
步骤4：在步骤3搅拌后的前驱体溶液加入分析级的六甲基四胺(化学式为C6H12N4)，然后在常温下搅拌0.5h，得到溶液A，其中，六亚甲基四胺与二水合醋酸锌的摩尔比为1：2；
步骤5：将步骤4得到溶液A转移到不锈钢反应釜中，随后放置于箱式炉中，在90℃下进行反应9h；
步骤6：反应结束后，待反应釜冷却至常温，将步骤5得到的反应产物用去离子水洗涤，在3500rpm转速下离心数次，每次5分钟，直到上清液PH值为中性，目的是去除可能残余的碱性物质；
步骤7：将步骤6洗涤后的产物真空过滤后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥，得到最终产物Ti3C2Tx MXene@ZnO复合粉末。
干燥后的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料与石蜡按照1：3的比例混合，压制成外径 7mm，内径3mm，厚度2mm的圆环，进行吸波性能测试。
图1为实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的XRD谱图，谱图中除了Ti3C2Tx MXene，ZnO两种物质的衍射峰，无其它物质的衍射峰，表明所制备的Ti3C2Tx MXe ne@ZnO复合材料纯度较高。
图2为实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM图像，图中纳米级ZnO粒子均匀地附着在Ti3C2Tx MXene的表面与层间，得到三明治结构复合物。
图3为实施例1所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。样品的最佳吸收带宽即RL<-10dB的频段为5.7GHz(从10.7GHz到14.9GHz和16.5GHz到18.0G Hz)，而匹配厚度仅为1.5mm。匹配厚度2.0mm时，在频率为9.1GHz处取得最小RL值- 42.0dB，表明对电磁波的有效吸收率达到99.99％，制备的复合吸波材料满足“吸收带宽宽、吸收强度高”的要求。
实施例2
一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备Ti3C2Tx MXene粉末：称量2g Ti3AlC2相前驱粉体(400目，纯度≥98％)倒入20mL、6g/mL的LiF+HF混合溶液中，在35℃下连续搅拌24h，进行MAX相的刻蚀反应；然后用去离子水洗涤搅拌后的悬浮液，在5000rpm转速下离心数次，每次3分钟，直到Ti3C2Tx溶液pH值为中性；最后，粘土状产物Ti3C2Tx经真空过滤后，在80℃的真空环境下干燥12h，得到手风琴状Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2：配制Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液：用量筒量取70mL的乙醇溶剂倒入烧杯中备用；再按质量比1:1分别称量Ti3C2Tx MXene粉末、七水合硫酸锌，倒入溶剂中配制成浓度为0.01g/mL的溶液，超声1h，得到分散的前驱体溶液。
步骤3：恒温下搅拌前驱体溶液，促进锌离子的电离及其对Ti3C2Tx的插层：将装有步骤 2溶液的烧杯放置于磁力搅拌器中，在70℃下搅拌10h；
步骤4：在步骤3搅拌后的前驱体溶液加入分析级的氢氧化钠，然后在常温下搅拌1h，其中，氢氧化钠与七水合硫酸锌摩尔比为1：1；
步骤5：将步骤4的溶液转移到不锈钢反应釜中，随后在箱式炉中，在110℃下进行反应11h；
步骤6：反应结束后，待反应釜冷却至常温，将步骤5得到的反应产物用去离子水洗涤，在4500rpm转速下离心数次，每次5分钟，直到溶液上清液PH值为中性；
步骤7：洗涤后的产物真空过滤后，放入真空干燥箱中在60℃下干燥，得到最终产物T i3C2Tx MXene@ZnO复合粉末。
取一定量的干燥Ti3C2Tx MXene粉末与石蜡按照1：1的比例混合，压制成外径7mm，内径3mm，厚度2mm的圆环，进行吸波性能测。
图4为实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的XRD谱图，谱图中存在Ti3C2Tx MXene，ZnO两种物质的衍射峰，无其它物质的衍射峰，表明所制备的复合材料纯度较高，而且ZnO的衍射峰强度高，半峰宽较窄，表明ZnO的结晶度较高。
图5为实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM图像，图中纳米级ZnO粒子附着在Ti3C2Tx MXene的表面与层间，得到三明治结构复合物。
图6为实施例2所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。样品为厚度1. 5mm时，有效带宽约为7.4GHz(从11.6GHz到18.0GHz)，在频率4.4GHz处的最佳R L值为-41.8dB，对电磁波的有效吸收率为99.99％。。
实施例3
一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：制备Ti3C2Tx MXene粉末：称量4g Ti3SiC2相前驱粉体(400目，纯度≥98％)倒入50mL、浓度为40wt％的HF溶液中，在60℃下连续搅拌18h，进行MAX相的刻蚀反应；然后用去离子水洗涤搅拌后的悬浮液，在5000rpm转速下离心数次，每次5分钟，直到 Ti3C2Tx溶液pH值为中性；最后，粘土状产物Ti3C2Tx经真空过滤后，在70℃的真空环境下干燥10h，得到手风琴状Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2：配制Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液：用量筒量取60mL的丙三醇溶剂倒入烧杯中备用；再按质量比2:1分别称量Ti3C2Tx MXene粉末二水合二氯化锌，倒入溶剂中配制成二水合二氯化锌浓度为0.02g/mL，超声1h，得到分散的前驱体溶液。
步骤3：恒温下搅拌前驱体溶液，促进锌离子的电离及其对Ti3C2Tx的插层：将装有步骤 2溶液的烧杯放置于磁力搅拌器中，在80℃下搅拌12h；
步骤4：在步骤3搅拌后的前驱体溶液加入体积为2mL的分析级的氨水溶液，然后在常温下搅拌1.5h；
步骤5：将步骤4的溶液转移到不锈钢反应釜中，随后放置于箱式炉中，在130℃温度下溶剂热反应13h；
步骤6：反应结束后，待反应釜冷却至常温，将步骤5得到的反应产物用去离子水洗涤，在6000rpm转速下离心数次，每次5分钟，直到上清液PH值为中性；
步骤7：洗涤后的产物真空过滤后，放入真空干燥箱干燥，得到最终产物Ti3C2TxMXen e@ZnO复合粉末。
取一定量的干燥Ti3C2Tx MXene粉末与石蜡按照3：1的比例混合，压制成外径7mm，内径3mm，厚度2mm的圆环，进行吸波性能测。
图7为实施例3所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的SEM图像，图中纳米级ZnO粒子均匀的附着在Ti3C2Tx MXene的上，得到三明治结构复合物。
图8为实施例3所制备Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的反射损耗图。样品为厚度1. 5mm时，最小RL值为-30.1dB，有效吸收带宽为5.4GHz。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换；所公开的所有特征、或所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。
Claims (10)
1.一种Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备Ti3C2Tx MXene粉末：将MAX相前驱粉体加入刻蚀溶液中，加热条件下搅拌，进行MAX相的刻蚀反应，然后离心洗涤得到悬浮液，直到Ti3C2Tx溶液pH值为中性，真空过滤、干燥，即可得到Ti3C2Tx MXene粉末；
步骤2：配制Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料前驱体溶液：在溶剂中加入锌盐和步骤1得到Ti3C2Tx MXene粉末，超声分散，得到前驱体溶液；
步骤3：恒温下搅拌前驱体溶液；
步骤4：在步骤3搅拌后的前驱体溶液加入碱性物质，然后在常温下搅拌，得到溶液A，其中，碱性物质与锌盐的摩尔比为(0.5～2)：1；
步骤5：将步骤4的溶液A转移到反应釜中，随后在90℃～130℃温度下溶剂热反应9h～12h；
步骤6：反应结束后，自然冷却至室温，将反应产物离心洗涤；
步骤7：洗涤后的产物真空过滤后，进行真空干燥，得到所需Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料。
2.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1中的MAX相前驱粉体为Ti3AlC2、Ti3SiC2中的一种；刻蚀溶液为HF溶液、LiF+HCl溶液中的一种，浓度为30％～60％；MAX相前驱粉体与刻蚀溶液的比例关系为1g：(10mL～15mL)。
3.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤1中加热搅拌的参数为：35℃～60℃下连续搅拌18h～24h；离心洗涤的具体过程为：加入去离子水，在3500～5000rpm转速下离心数次，每次3～5分钟；真空干燥的具体条件为：在60℃～80℃的真空环境下干燥10～12h。
4.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤2中的溶剂为甲醇、乙醇、丙三醇中的一种；锌盐为二水合醋酸锌、二水合二氯化锌、七水合硫酸锌中的一种；锌盐在前驱体溶液中的溶度为0.005g/mL～0.02g/mL，Ti3C2Tx MXen e粉末和锌盐的质量比为(0.5～2)：1。
5.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤3中恒温搅拌的具体参数为：在60℃～80℃下搅拌10～12h。
6.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤4中的碱性物质为氢氧化钠、氨水、六亚甲基四胺中的一种。
7.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤5中溶剂热反应所使用的溶剂与步骤2中的溶剂为同种溶剂。
8.如权利要求1所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤6中离心洗涤的具体过程和步骤1中的离心洗涤过程相同。
9.如权利要求1～8任一所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法得到的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料，其特征在于，所述Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料具有三明治结构，纳米级的ZnO粒子均匀地分布在Ti3C2Tx MXene材料的表面与层间。
10.将权利要求1～8任一所述的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合吸波材料的制备方法得到的Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料作为吸波材料的应用，其特征在于，所述Ti3C2Tx MXene@ZnO复合材料和石蜡按质量比为(1：3)～(3：1)的比例混合，然后压制成环，用同轴法测试Ti3C2TxMXene@ZnO复合材料在不同填充量下的吸波性能。
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