CN114725330B - 一种二维碳化钛-氧化锌复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维碳化钛‑氧化锌复合材料的制备方法及其应用，包括如下步骤：(1)将LiF和盐酸溶液混合均匀，再加入前驱体Ti3AlC2，其中的铝被原位生成的HF刻蚀，反应完后加入乙醇并离心若干次，获得沉淀，将该沉淀烘干后，获得表面带有封端基团的二维碳化钛Ti3C2Tx；(2)将乙酸锌和葡萄糖充分分散于无水乙醇中，获得混合溶液，然后加入二维碳化钛Ti3C2Tx，进行溶剂热反应，获得粗产物；(3)将粗产物煅烧，即得所述二维碳化钛‑氧化锌复合材料。本发明制得的二维碳化钛‑氧化锌复合材料中引入的低过电位的过渡金属氧化物促进了钠沉积的均匀性，减少枝晶的生成，增加了电极材料本身的稳定性，有望提高钠金属电池的性能。
Description
技术领域
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一种二维碳化钛-氧化锌复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
过渡金属碳化物或氮化物(MXene)作为一种新型二维材料，因其导电性好、机械性能优异等优点，在电极材料领域展现出广阔的应用前景。通过刻蚀前驱体(Ti3AlC2)去除其中结合较弱的铝获得二维碳化钛(Ti3C2Tx)，这是一种典型的MXene材料，在刻蚀时其表面获得不定量(x)的各种官能团如-OH、-O、-F等(统一用T表示)，其优异的导电性、较好的亲水性和丰富可调的表面官能团，非常适合用于电极材料。近年来，随着移动设备、车辆电气化、电网存储、5G信息传输技术和可穿戴电子设备的快速发展，成熟商用锂离子电池中石墨负极理论容量偏低，已经难以满足高速增长的能量密度、功率密度需求。此外地球上的锂资源储量较稀少并且分布不均衡，75％以上的已探明储量都分布在我国域外，影响国家产业链安全和能源安全，因此，十分有必要开发不依赖于稀有资源且成本较低的储能材料及其关键技术。
钠和锂在元素周期表中位于同一族，具有相似的化学性质，因此理论上钠离子电池与锂离子电池具有类似的工作原理，而且钠元素在储量和成本方面具有更大的优势，如果能实现应用，将大幅度缓解因为锂资源储量有限、价格不断攀升带来的能源危机问题。然而钠离子相较于锂离子半径更大，嵌入活性材料时所需能量更高或者动力学特性较差，且嵌入后造成的体积膨胀更大，因此优秀活性材料仍然缺失，使得钠离子电池发展受到很大制约。因此考虑到金属钠高达1166mA h g-1的理论比容量，和其-2.714V(标准氢电极)的低还原电势，业界逐渐将研发重心转移到直接将金属钠作为负极，且在相同体积的情况下，使用金属钠作为负极时可以匹配更多的正极活性材料，从而进一步提高电池(称为钠金属电池)的能量密度。
利用其环境友好、低成本等优势，钠金属电池有望在循环寿命、能量密度等方面优于现有的锂离子电池。然而当前钠金属负极倍率性能和循环稳定性还远达不到锂离子电池的水平，主要原因是钠金属负极容易失效：首先金属钠在反复充放电的过程中，在界面位置不均匀沉积易形成枝晶，随着枝晶的生长，有可能刺破隔膜形成电池短路导致安全问题；其次枝晶生长过长时容易断裂形成“死钠”不再参与充放电循环，引起不可逆的容量损失；再次形成的SEI膜不稳定容易破裂，新裸露的钠金属导致电解液持续分解；最后充放电过程中金属钠自身无骨架的特性会造成巨大的体积变化，导致负极结构的不稳定。这些问题会导致钠金属电池的循环寿命短、库仑效率低、能量密度低、甚至短路发生安全事故，阻碍了钠金属电池性能的进一步提升。解决这些挑战的策略之一是将合适的材料结合到金属钠骨架共同作为负极来提高钠沉积性能和电极结构稳定性。
发明内容
本发明目的在于提供一种二维碳化钛-氧化锌复合材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述二维碳化钛-氧化锌复合材料的应用，解决部分现有钠金属电池技术缺陷。
本发明的技术方案如下：
一种二维碳化钛-氧化锌复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓度为30-40wt％的盐酸溶液与LiF混合均匀，再加入前驱体Ti3AlC2，接着于58-62℃搅拌45-50h以刻蚀掉铝(其中的铝被原位生成的HF刻蚀)，然后加入乙醇并进行离心若干次，获得沉淀，将该沉淀烘干后，获得表面带有封端基团的二维碳化钛Ti3C2Tx；
(2)将作为锌源的乙酸锌和作为氧源的葡萄糖充分分散于无水乙醇中，获得混合溶液，然后在该混合溶液中加入步骤(1)所得的二维碳化钛Ti3C2Tx，进行溶剂热反应，然后依次经自然冷却至室温、洗涤和干燥，获得粗产物；
(3)将步骤(2)所得的粗产物于540-560℃马弗炉中煅烧3-5h，自然降温后，即得所述二维碳化钛-氧化锌复合材料。
在本发明的一个优选实施方案中，所述盐酸溶液、LiF和Ti3AlC2的比例为48-52mL∶3.0-3.5g∶1.8-2.2g。
进一步优选的，所述盐酸溶液、LiF和Ti3AlC2的比例为50mL∶3.2g∶2g。
在本发明的一个优选实施方案中，所述混合溶液中，锌离子和氧的摩尔比为1∶0.8-1.2，锌离子的浓度为0.08-0.12mol/L。
进一步优选的，所述混合溶液中，锌离子和氧的摩尔比为1∶1，锌离子的浓度为0.1mol/L。
在本发明的一个优选实施方案中，所述溶剂热反应的温度为170-190℃，时间为10-15h，所述二维碳化钛Ti3C2Tx和所述乙酸锌的质量比为2∶3。
进一步优选的，所述溶剂热反应的温度为180℃，时间为12h。
上述制备方法制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料在制备钠金属电池负极中的应用。
一种钠金属电池负极，其原料包括上述制备方法制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料。
一种钠金属电池，其具有上述钠金属电池负极。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用纳米尺度的片层状结构作为稳定性高、导电率高、比表面积高的基底和颗粒状二氧化锌材料复合，制备出一种二维碳化钛-氧化锌复合材料。
2、本发明制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料具有良好的韧性和导电性，通过简单的溶剂热反应技术制备成复合材料，解决了钠金属电池中过渡金属氧化物直接作为负极材料时导电性差、易形成枝晶的问题。
3、本发明制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料结构内包括高机械强度、高电导率的片层状碳化钛，提高了大电流密度下电极稳定性。
4、本发明制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料结构内包括低过电位的过渡金属氧化物，其呈现纳米颗粒状，均匀沉积在原本光滑的二维碳化钛片层基底上(如其扫描电镜图所示)，作为负极材料应用于钠金属电池有望促进充放电时钠沉积的均匀性，减少枝晶的生成，提高电极材料本身和电池的稳定性。
附图说明
图1为本发明的对比例1制得的二维碳化钛Ti3C2Tx及实施例1所得的二维碳化钛-氧化锌复合材料和前驱体Ti3AlC2各自的X射线衍射图谱。
图2为本发明对比例1所得二维碳化钛Ti3C2Tx以及实施例1所得二维碳化钛-氧化锌复合材料的场发射扫描电镜图。其中，a为前驱体Ti3AlC2，b和c为二维碳化钛Ti3C2Tx，d为二维碳化钛-氧化锌复合材料。
图3为本发明的对比例1制得的二维碳化钛Ti3C2Tx、对比例2制得的ZnO材料及实施例1所得二维碳化钛-氧化锌复合材料制成的电池的库伦效率曲线图。图中数据线越平滑稳定，表明电极材料越稳定、电池的性能越优越；数据线波动越大则是电池失效快的表现，表明电极材料的稳定性不高。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将质量浓度为36％的盐酸50mL和3.2g LiF混合均匀，往溶液中加入2g前驱体Ti3AlC2(标记为MAX，图2a)；将该混合溶液进行60℃下加热搅拌48h，搅拌完成后用乙醇进行离心处理，离心转速8000rpm，每次离心时间10min，离心6次，离心完成后，70℃烘箱干燥24h，制得表面带有封端基团的二维碳化钛Ti3C2Tx(标记为MXene)；
(2)将作为锌源的乙酸锌0.6g和作为氧源的葡萄糖0.6g充分分散于30mL无水乙醇中，获得混合溶液。取步骤(1)所得的二维碳化钛Ti3C2Tx 0.4g分散于上述混合溶液中，进行溶剂热反应。自然冷却至室温后，进行洗涤和干燥，获得粗产物。上述溶剂热反应的温度为180℃，时间为12h；
(3)将步骤(2)所得的粗产物于马弗炉中550℃煅烧4h(升温速率5℃/min)，自然降温后，即得所述二维碳化钛-氧化锌复合材料。该二维碳化钛-氧化锌复合材料(标记为MXene@ZnO)的X射线衍射结果如图1所示，其扫描电镜照片如图2d所示；
(4)电池的组装：将上述二维碳化钛-氧化锌复合材料(质量为100mg)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8∶1∶1混合，加入600μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀，获得浆料。制备的浆料涂敷在集流体铜箔上，浆料自然风干后转移至80℃真空烘箱中进一步干燥12h。将此干燥好的涂覆活性材料的铜箔裁切成直径16mm圆片或其它所需规模尺寸，称量重量，用作负极极片。组装过程在手套箱中进行，电池正极采用直径14mm的圆片钠金属，电解液成分为1mol/L的NaPF6溶解于等体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，所选用隔膜型号为Celgard2400。该电池的库伦效率曲线如图3所示。
对比例1
利用HCl+LiF制备纯相MXene材料并涂敷电极：
(1)将质量浓度为36％的盐酸50mL和3.2g LiF混合均匀，往溶液中加入2gTi3AlC2；将该混合溶液进行60℃下加热搅拌48h，搅拌完成后用乙醇进行6次润洗离心处理，离心转速8000r/min，每次离心时间10min，留取沉淀。离心完成后，70℃烘箱干燥24h，制得表面带有封端基团的二维碳化钛Ti3C2Tx粉末状材料。本对比例制得的二维碳化钛Ti3C2Tx(MXene)的X射线衍射结果如图1所示，其扫描电镜照片如图2b和c所示；
(2)电池的组装：电化学性能测试所用的电池型号为纽扣电池CR2025。将上述粉末状二维碳化钛Ti3C2Tx(质量为100mg)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8∶1∶1混合，加入600μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀。制备的浆料涂敷在集流体铜箔上，浆料自然风干后转移至80℃真空烘箱中进一步干燥12h。将涂覆活性材料的铜箔裁切成统一规模直径14mm圆片，称量后作为负极。电池正极材料采用直径14mm的圆片钠金属，电解液成分为1mol/L的NaPF6溶解于等体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，所选用隔膜型号为Celgard2400，电池组装过程在手套箱中进行。该电池的库伦效率曲线如图3所示。
对比例2
利用乙酸锌和葡萄糖制备纯相ZnO材料：
(1)将作为锌源的乙酸锌0.6g和作为氧源的葡萄糖0.6g充分分散于30mL无水乙醇中，获得混合溶液，进行溶剂热反应。自然冷却至室温后，进行洗涤和干燥，获得粉末状材料。上述溶剂热反应的温度为180℃，时间为12h；
(2)将上述材料放至马弗炉中550℃煅烧4h(升温速率5℃/min)，自然降温后收集煅烧后的粉末，即ZnO材料；
(3)电池的组装：电化学性能测试所用的电池型号为纽扣电池CR2025。将上述ZnO材料(质量为100mg)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以质量比8∶1∶1混合，加入600μL N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀。制备的浆料涂敷在集流体铜箔上，浆料自然风干后转移至80℃真空烘箱中进一步干燥12h。将涂覆活性材料的铜箔裁切成统一规模直径14mm圆片并称量重量，用作负极极片。电池组装过程在手套箱中进行，正极材料采用直径14mm的圆片钠金属，电解液成分为1mol/L的NaPF6溶解于等体积比的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)中，所选用隔膜型号为Celgard2400。该电池的库伦效率曲线如图3所示。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (4)
1.一种二维碳化钛-氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将浓度为30-40wt%的盐酸溶液与LiF混合均匀，再加入前驱体Ti3AlC2，接着于58-62℃搅拌45-50h以刻蚀掉铝，然后加入乙醇并进行离心若干次，获得沉淀，将该沉淀烘干后，获得表面带有封端基团的二维碳化钛Ti3C2Tx；盐酸溶液、LiF和Ti3AlC2的比例为50mL:3.2g: 2g；
（2）将作为锌源的乙酸锌和葡萄糖充分分散于无水乙醇中，获得混合溶液，锌离子的浓度为0.1 mol/L，然后在该混合溶液中加入步骤（1）所得的二维碳化钛Ti3C2Tx，进行溶剂热反应，然后经自然冷却至室温、洗涤和干燥，获得粗产物；溶剂热反应的温度为180℃，时间为12h，所述二维碳化钛Ti3C2Tx和所述乙酸锌的质量比为2:3；
（3）将步骤（2）所得的粗产物于540-560℃马弗炉中煅烧3-5h，自然降温后，即得所述二维碳化钛-氧化锌复合材料，该二维碳化钛-氧化锌复合材料中，氧化锌呈现纳米颗粒状，均匀沉积在二维碳化钛片层上。
2.权利要求1所述的制备方法制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料在制备钠金属电池负极中的应用。
3.一种钠金属电池负极，其特征在于：其原料包括权利要求1所述的制备方法制得的二维碳化钛-氧化锌复合材料。
4.一种钠金属电池，其特征在于：其具有权利要求3所述的钠金属电池负极。
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