CN113611866A - 一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法。该制备方法包括：将以乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷配制的粘稠状前驱体均匀涂覆于碳纤维纸基底上，然后进行烘干定型和高温煅烧，制得碳纤维支撑多孔碳包覆细小Ni2P纳米颗粒的复合材料。将该复合材料用作柔性自支撑钠离子电池负极材料时无需使用导电剂、粘结剂和集流体，并且比容量高、循环寿命长及倍率性能好。本发明提供的钠离子电池负极材料及其制备方法工艺简单、成本低廉、重复性好、绿色环保，为获得高性能柔性自支撑钠离子电池负极材料提供了有效途径。

Description

一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料与器件技术领域，尤其涉及一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
“清洁能源+智能电网”被誉为第四次工业革命。储能技术是实现太阳能、风能等可再生能源发电并网普及应用和智能电网建设所急需的核心技术之一。清洁能源发展趋势要求未来储能技术的发展方向必然是：低成本、长寿命、高效率的储能电池。在现有储能电池体系中，锂离子电池以能量密度高、循环性能好受到广泛关注，并已在各类储能示范工程中广泛应用。然而，地壳中分布不均且储量有限的锂资源成为制约锂离子电池规模化应用的最大障碍。此外，锂电池负极容易形成锂枝晶，刺破隔膜，引发正、负极短路，带来安全隐患，这些都限制了锂离子电池在储能领域的规模化发展。
钠(Na)和锂(Li)为同主族元素，具有和Li相似的化学性质。此外，Na在地壳中的含量非常丰富且分布广，其荷质比小、稳定性高、溶剂化效应低、氧化还原电化学窗口宽，有利于构建稳定的电池系统。因此，近年来钠离子电池成为电化学储能技术领域的研究热点，将是未来电网储能的重要选择之一。
目前，钠离子电池负极材料按照其储存钠离子的机理主要分为三类：①嵌入类(硬碳材料)；②转化反应类材料(过渡金属氧化物、硫化物、磷化物等)；③合金反应类材料(Bi、P、Sb等)。这三类材料中，基于转化反应的材料具有较高的理论容量和较低工作电位，被认为是最有潜力的负极材料。然而，过渡金属磷化物电导率低的固有缺陷和循环中的不可逆体积膨胀，大大降低了电极材料的循环性能和倍率性能，极大的限制了其应用。
此外，大多数钠离子电池负极材料均为粉体形式，组装电池时需要与导电剂、粘结剂混合并涂覆于集流体上，保证活性材料与集流体的良好接触。然而，导电剂、粘结剂和集流体在电池中并不贡献容量，从而造成电池整体能量密度降低，同时使用电化学惰性的粘结剂还会引发不良副反应，掩盖反应活性位点，增大电极内阻，从而降低了活性材料的利用率和电子/离子的动力学性能。因此，探索和开发高性能自支撑钠离子电池负极材料对钠离子电池的发展与应用具有重要推动意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有钠离子电池负极材料及其制备技术的不足，提供了一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法。以乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料为溶质，水为溶剂配制前驱体浆料，然后将前驱体浆料均匀涂覆于碳纤维纸基底上并烘干定型和高温煅烧，制得了导电碳纤维网络骨架支撑的多孔碳包覆细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒的柔性自支撑钠离子电池负极材料，其中多孔碳及Ni2P作为活性物质为柔性自支撑钠离子电池负极材料提供容量。该柔性自支撑钠离子电池负极材料具有比容量高、循环寿命长及倍率性能好等优点。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：
一种柔性自支撑钠离子电池负极材料，以碳纤维网络作为柔性导电骨架，碳纤维表面包覆着多孔碳且多孔碳中弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒，其中多孔碳及镍磷化合物Ni2P作为活性物质为柔性自支撑钠离子电池负极材料贡献容量。
作为本发明的优选技术方案，柔性自支撑钠离子电池负极材料中，所述镍磷化合物Ni2P纳米颗粒的平均直径<100nm。
一种柔性自支撑钠离子电池负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)以乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料为溶质，水为溶剂，按照一定比例配制粘稠状前驱体；
(2)将配制的粘稠状前驱体均匀涂覆于碳纤维纸基底上并烘干定型；
(3)将烘干定型后的碳纤维纸及涂覆层进行高温煅烧碳化并清洗烘干，制备获得碳纤维支撑多孔碳且多孔碳表面弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒的柔性自支撑钠离子电池负极材料。
作为本发明的优选技术方案，柔性自支撑钠离子电池负极材料的制备方法中：
步骤(1)中乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料的质量比为5∶10～20∶4～6∶4～6，50～80℃加热搅拌蒸发部分溶剂，制得粘稠状的前驱体浆料。
步骤(2)中碳纤维纸为普通商用的导电碳纤维纸，面积质量为1.0～4.0mg/cm2。
步骤(2)中碳纤维纸及涂覆层烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h，烘干定型后前驱体在碳纤维纸上的负载量为3～8mg/cm2。
步骤(3)中将定型后的碳纤维纸及涂覆层在惰性气氛保护下进行高温煅烧碳化并清洗烘干，其中惰性气氛为氩气，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为3～8℃/min；然后，依次用1～2mol/L稀盐酸和去离子水清洗，60～80℃真空干燥12～24h。
本发明制备的柔性自支撑钠离子电池负极材料中多孔碳及镍磷化合物Ni2P的面积质量为1.5～4mg/cm2，其中Ni2P所占质量比为35～45％。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
1、本发明所提供的柔性自支撑钠离子电池负极材料是以碳纤维纸为柔性导电支撑骨架，多孔碳及其表面弥散分布的细小Ni2P纳米颗粒为活性物质，通过二者的良好结合实现了活性材料与柔性集流体的一体化设计。基于此特点，利用该自支撑电池负极材料组装电池时避免了使用导电剂、粘结剂和集流体以及高成本、复杂的制备工艺，使得该柔性自支撑钠离子电池负极材料具有比容量高、循环稳定性好、倍率性能优异等优点。此外，该自支撑电池负极材料制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好等特点。
2、本申请的发明人团队曾提出了一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法(CN 111370673A)，该正极材料由活性硫和分级结构自支撑导电载体组成，分级结构自支撑导电载体是以碳纤维网络为导电骨架，碳纤维表面包覆多孔碳且多孔碳表面弥散分布着细小镍磷化合物Ni12P5纳米颗粒。
与该文件相比，本申请在能量转化和存储的作用机理方面均与其存在明显差异：该文件将制备的三维分级结构导电材料作为活性硫的载体，以活性硫为反应活性物质，镍磷化合物作为反应催化剂。而本申请同时基于嵌入反应和转化反应实现对能量的转化与存储，导电碳纤维骨架表面的多孔碳及多孔碳中弥散分布的细小Ni2P纳米颗粒共同作为活性物质参与反应，主要反应过程为：钠离子与多孔碳发生可逆的嵌入/脱出反应，同时钠离子与Ni2P纳米颗粒发生转化反应
Figure BDA0003191656020000031
以实现对能量的转化和存储。
附图说明
图1为实施例1中普通商用碳纤维纸的SEM形貌图。
图2为实施例1中柔性自支撑钠离子电池负极材料的低倍(a)和高倍(b)SEM形貌。
图3为实施例1中柔性自支撑钠离子电池负极材料的XRD曲线。
图4为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池在100mA·g-1电流密度下循环性能测试结果。
图5为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池倍率性能测试结果。
图6为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的全电池在0.5C电流密度下循环性能测试结果。
图7为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的全电池倍率性能测试结果。
图8为对比例1中基于不含Ni2P的柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池在100mA·g-1电流密度下循环性能测试结果。
图9为对比例1中基于不含Ni2P的柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池倍率性能测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种柔性自支撑钠离子电池负极材料及其制备方法作进一步详述。
实施例1
本实施例提供一种柔性自支撑钠离子电池负极材料，以碳纤维网络作为柔性导电骨架，碳纤维表面包覆着多孔碳且多孔碳中弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒，其中多孔碳及Ni2P作为活性物质为柔性自支撑钠离子电池负极材料贡献容量。
本实施例提供了一种柔性自支撑钠离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：以乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料为溶质，水为溶剂配制溶液，四种溶质的质量比为5∶15∶5∶6，80℃加热搅拌蒸发部分溶剂，制得粘稠状的前驱体浆料。
步骤(2)：取面积质量为2.0mg/cm2的碳纤维纸，将配制的粘稠状前驱体均匀涂覆于碳纤维纸基底上并在60℃下烘干12h，烘干定型后前驱体在碳纤维纸上的负载量约为5mg/cm2。
步骤(3)：将定型后的碳纤维纸及涂覆层在惰性气氛保护下进行高温煅烧碳化并清洗烘干，其中惰性气氛为氩气，煅烧温度为900℃，煅烧时间为2h，升温速率为5℃/min；然后，依次用1mol/L稀盐酸和去离子水交替清洗，60℃真空干燥24h；所述制备的柔性自支撑钠离子电池负极材料中多孔碳及镍磷化合物Ni2P的面积质量为2.5mg/cm2，其中Ni2P所占的质量比为40％。
请参阅图1，该图为本实施例中所使用的普通商用碳纤维纸的SEM形貌，由图可知，碳纤维纸的微观结构是由碳纤维交错形成三维网络结构，其中碳纤维直径约为10μm，具有机械强度高、导电性好，耐受性强等特点，在柔性自支撑钠离子电池负极材料中作为柔性导电支撑骨架。结合图2和图3可知，碳纤维表面负载着多孔碳且多孔碳中弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒，其中Ni2P纳米颗粒的平均直径<100nm。
以本实施例制备的柔性自支撑材料为工作电极、钠片为对电极；以高氯酸钠NaClO4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC为溶剂，配制浓度为1mol·L-1的溶液并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯FEC作为电解液；最后组装2032扣式钠离子半电池并进行充放电测试，测试电压窗口为0.01-3V。
请参阅图4，该图为本实施例中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池在100mA·g-1电流密度下的循环性能测试结果。如图所示，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为425、921mAh·g-1，首次库伦效率为46.1％；由于电解液的损耗及电极表面固态电解质界面膜(SEI膜)的生成，使得首次库伦效率较低；经过150圈循环后，容量仍保持为297mAh·g-1，库伦效率为99.7％，每圈衰减率约为0.2％。
请参阅图5，该图为实施例1中基于柔性自支撑电极材料所组装的钠离子半电池倍率性能测试结果。如图所示，电流密度在0.1～3.0A·g-1范围内阶梯增大，电极在0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0A·g-1时的平均容量分别为396、340、319、291、254、243、184、143mAh·g-1，当电流密度回到0.1A·g-1时，容量仍达到356mAh·g-1，展现出了良好的倍率性能。
请参阅图6，该图为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的全电池在0.5C电流密度下的循环性能测试结果。如图所示，在0.5C电流密度下，本实施例中的电池首圈容量为82mAh·g-1，循环100圈后，电池容量保持在79mAh·g-1，表现出良好的循环稳定性。
请参阅图7，该图为实施例1中基于柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的全电池倍率性能测试结果。如图所示，电流密度在0.2～3.0C范围内呈阶梯式增大，本实施例中的电池在0.2、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0C时的平均容量分别为85、83、82、79、72、53mAh·g-1，当电流密度重新回到0.5C时，容量达到82mAh·g-1，表现出良好的倍率性能。
电池性能测试结果表明：本发明提供的钠离子电池负极材料具有优良的电化学性能，其中碳纤维交错形成的网络结构作为柔性导电支撑骨架，多孔碳及Ni2P纳米颗粒作为活性物质，通过二者的良好结合实现了活性材料与柔性集流体的一体化设计。活性物质的储纳机制为：钠离子与多孔碳发生可逆的嵌入/脱出反应，同时钠离子与Ni2P纳米颗粒发生可逆转化反应
Figure BDA0003191656020000061
以实现对能量的转化和存储。基于此特点，该柔性自支撑钠离子电池负极材料具有比容量高、循环寿命长、倍率性能好的优点。
对比例1
为了比较说明本发明所提的柔性自支撑电极材料中活性物质镍磷化合物Ni2P纳米颗粒对电极材料电化学性能的影响，本实施例中制备柔性自支撑钠离子电池负极材料的方法与实施例1中基本相同，不同之处仅在于步骤(3)中对高温煅烧后的产物不是用稀盐酸进行清洗，而是换用王水进行清洗，然后再用去离子水洗净并烘干。最终制备的柔性自支撑钠离子电池负极材料中不含镍磷化合物Ni2P纳米颗粒。
以本实施例制备的柔性自支撑材料为工作电极，钠片为对电极；以高氯酸钠NaClO4为溶质，以体积比为1∶1的碳酸乙烯酯EC和碳酸二甲酯DMC为溶剂，配制浓度为1mol·L-1的溶液并添加5wt％的氟代碳酸乙烯酯FEC作为电解液；组装2032扣式钠离子半电池并进行充放电测试，测试电压窗口为0.01-3V。
请参阅图8，该图为对比例1中基于不含Ni2P纳米颗粒的柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池在100mA·g-1电流密度下的循环性能。首次充放电比容量分别为246、807mAh·g-1，首次库伦效率仅为30.5％，低的首次库伦效率会导致电池在后续循环过程中的低容量输出和低能量密度；循环150圈后，容量保持在140mAh·g-1，每圈衰减率约为0.29％，表明对比例1中负极材料的容量和循环稳定性均明显低于实施例1中的负极材料。
请参阅图9，为对比例1中基于不含Ni2P的柔性自支撑钠离子电池负极材料所组装的半电池倍率性能测试结果。如图所示，电流密度在0.1～3.0A·g-1范围内阶梯增大，电极在0.1、0.2、0.3、0.5、0.8、1.0、2.0、3.0A·g-1时的平均容量分别为172、157、138、117、104、96、79、57mAh·g-1，当电流密度回到0.1A·g-1时，平均容量为159mAh·g-1，倍率性能明显低于实施例1中的负极材料。
对比例1中半电池性能测试结果表明柔性自支撑钠离子电池负极材料中的活性材料Ni2P基于转化反应为电极提供了较高容量，多孔碳的容量相对较低。电池正、负极材料的性能及匹配决定了全电池的容量、循环寿命和倍率性能等，由于对比例1中的柔性自支撑钠离子电池负极材料的整体性能较低，因而未进行后续全电池组装测试。
实施例2
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(1)中乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料的质量比调整为5∶20∶6∶6，其他条件不变。与实施例1制备出的柔性自支撑钠离子电池负极材料相比，本实施例制备出柔性自支撑钠离子电池负极材料中活性物质Ni2P颗粒的平均直径为150nm，Ni2P颗粒尺寸的增大不利于电化学反应的在活性材料表面和电极/电解质界面充分进行，电极材料的电化学性能有所下降。半电池测试中，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为367、903mAh·g-1，首次库伦效率为40.6％；循环150圈后，容量保持在235mAh·g-1，每圈衰减率约为0.24％。此外，全电池的容量、循环稳定性和倍率性能也有所降低。
实施例3
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(2)中烘干定型后，前驱体在碳纤维纸上的负载量提高至8mg/cm2，从而使制备的柔性自支撑钠离子电池负极材料中多孔碳及镍磷化合物Ni2P的面积质量约为4mg/cm2，其他条件不变。与实施例1相比，本实施例中提高了前驱体负载量，多孔碳及其表面弥散分布的Ni2P颗粒的面积载量也相应增大。在半电池测试中，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为426、939mAh·g-1，首次库伦效率45.5％；循环150圈后，容量保持在289mAh·g-1，每圈衰减率约为0.21％。此外，全电池的容量、循环稳定性和倍率性能也有略微降低。
实施例4
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中煅烧温度降低至800℃，其他条件不变。与实施例1相比，本实施例中降低了前驱体的煅烧温度。在半电池测试中，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为409、968mAh·g-1，首次库伦效率为42.3％，循环150圈后，容量保持在269mAh·g-1，每圈衰减率约为0.23％。此外，全电池的容量、循环稳定性和倍率性能也有所降低。
实施例5
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中煅烧时间延长至6h，其他条件不变。与实施例1相比，本实施例中延长了煅烧时间，此时制备出的电极材料经过稀盐酸和去离子水清洗后，煅烧产物容易从碳纤维纸剥离脱落，导致电极材料中的活性物质含量较低，电化学性能出现明显下降。在半电池测试中，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为364、964mAh·g-1，首次库伦效率为37.8％，循环150圈后，容量保持在212mAh·g-1，每圈衰减率约为0.28％。此外，全电池的容量、循环稳定性和倍率性能也有所降低。
实施例6
本实施例的制备方法同实施例1，不同的是步骤(3)中升温速率提高至8℃/min，其他条件不变。与实施例1相比，本实施例中提高了前驱体煅烧时的升温速率。在半电池测试中，电流密度为100mA·g-1时，电极的首次充放电比容量分别为416、928mAh·g-1，首次库伦效率为44.8％，循环150圈后，容量保持在278mAh·g-1，每圈衰减率约为0.22％。此外，全电池的容量、循环稳定性和倍率性能也略微降低。主要原因在于较高的升温速率不利于多孔碳的稳定生成，从而降低了电极材料的电化学性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做的各种各样修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种柔性自支撑钠离子电池负极材料，其特征在于，以碳纤维网络作为柔性导电骨架，碳纤维表面包覆着多孔碳且多孔碳中弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒，其中多孔碳及镍磷化合物Ni2P作为活性物质为柔性自支撑钠离子电池负极材料贡献容量。
2.如权利要求1所述的柔性自支撑钠离子电池负极材料，其特征在于，所述镍磷化合物Ni2P纳米颗粒的平均直径<100nm。
3.一种如权利要求1或2所述柔性自支撑钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)以乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料为溶质，水为溶剂，按照一定比例配制粘稠状前驱体；
(2)将配制的粘稠状前驱体均匀涂覆于碳纤维纸基底上并烘干定型；
(3)将烘干定型后的碳纤维纸及涂覆层进行高温煅烧碳化并清洗烘干，制备获得碳纤维支撑多孔碳且多孔碳表面弥散分布着细小镍磷化合物Ni2P纳米颗粒的柔性自支撑钠离子电池负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中乙酸镍、氢氧化钾、葡萄糖、红磷四种原料的质量比为5∶10～20∶4～6∶4～6，50～80℃加热搅拌蒸发部分溶剂，制得粘稠状的前驱体浆料。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳纤维纸为普通商用的导电碳纤维纸，面积质量为1.0～4.0mg/cm2。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中碳纤维纸及涂覆层烘干温度为60～80℃，烘干时间为12～24h，烘干定型后前驱体在碳纤维纸上的负载量为3～8mg/cm2。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将定型后的碳纤维纸及涂覆层在惰性气氛保护下进行高温煅烧碳化并清洗烘干，其中惰性气氛为氩气，煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为2～6h，升温速率为3～8℃/min；然后，依次用1～2mol/L稀盐酸和去离子水清洗，60～80℃真空干燥12～24h。
8.如权利要求3～7任一项所述的制备方法，其特征在于，制备的柔性自支撑钠离子电池负极材料中多孔碳及镍磷化合物Ni2P的面积质量为1.5～4mg/cm2，其中Ni2P所占质量比为35～45％。
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