CN113644241A - 复合石墨负极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents

复合石墨负极材料及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。其中，复合石墨负极材料包括含有孔隙结构的石墨材料，在所述石墨材料的孔隙内填充有无定型碳材料，所述无定型碳材料上结合有锂元素；在所述石墨材料的外表面包覆有无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层中结合有锂元素。本发明复合石墨负极材料，由于在多孔隙结构石墨材料的孔隙内及外表面均含有结合锂元素的无定型碳材料，同时提高了复合石墨负极材料的动力学性能和容量，提高电池的倍率性能、低温性能、以及循环寿命。

Description

复合石墨负极材料及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，尤其涉及一种复合石墨负极材料及其制备方法，以及一种二次电池。
背景技术
锂元素二次电池，是近几十年来发展起来的众多新型电池中应用范围最广的一种，具有能量密度大、工作电压高、循环寿命长和自放电率低等特点，已成为手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子产品的主导配套电源。同时，动力型和储能型锂元素电池的需求也显著增长。目前锂元素电池负极材料主要以天然石墨和人造石墨为主，人造石墨克容量比天然石墨克容量低，倍率性能比天然石墨好，其中，人造石墨的克容量基本在355mAh/g以下，天然石墨克容量基本保持在360mAh/g以上。但是，由于天然石墨具有高度各项异性，导致锂元素在天然石墨中脱嵌锂困难，动力学性能差，限制了天然石墨大规模使用。另外，石墨负极材料在充放电过程中，石墨负极材料的表面与电解液中锂元素在固液相界面上会发生反应，形成一层覆盖于石墨负极材料表面的钝化层，即SEI膜，消耗了由正极提供的锂元素，给电池造成了不可逆容量损失，不可逆损失容量约为6％，影响了电池能量密度的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合石墨负极材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有石墨负极材料具有高度各项异性，且不可逆容量损失大的问题。
为实现上述申请目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种复合石墨负极材料，复合石墨负极材料包括含有孔隙结构的石墨材料，在石墨材料的孔隙内填充有无定型碳材料，无定型碳材料上结合有锂元素；在石墨材料的外表面包覆有无定型碳包覆层，无定型碳包覆层中结合有锂元素。
本发明第一方面提供的复合石墨负极材料，填充在孔隙内的锂元素为石墨材料各个方向提供了嵌锂通道，在石墨材料的表面及内部构建锂元素传输通道，提高石墨材料的各项同性度，提高负极材料的动力学性能，从而提高电池的倍率性能和低温性能；填充在孔隙内的锂元素和包覆层中结合的锂元素，可弥补电池在循环充放电过程中不断形成SEI膜消耗的锂元素，从而提高负极材料的克容量，改善电池的循环性能，提高电池使用寿命。填充在孔隙内的无定型碳材料，以及包覆层中的无定型碳材料，不但为锂元素的填充附着提供基体，提高锂元素在石墨材料孔隙及表面的结合稳定性，提高复合石墨负极材料的循环稳定性，而且可以提高负极材料的导电性能，有利于电子的迁移传输。
进一步地，复合石墨负极材料中，锂元素的质量百分含量为6～10％，该质量百分含量的锂元素对复合石墨负极材料的动力学性能以及克容量均有较好的提高作用。
进一步地，石墨材料的粒径D50为5～25μm；该粒径大小的石墨材料既确保了石墨材料有较大的比表面积，有利于在充放电过程中锂元素的嵌入脱出；又确保了复合石墨负极材料的成膜性能。
进一步地，无定型碳包覆层的厚度为100nm～2μm，该厚度既确保了包覆层中锂元素的结合稳定性，又起到补锂作用，降低负极材料不可逆容量的损失；同时该厚度也有利于提高石墨负极材料的稳定性。
进一步地，石墨材料中，孔隙结构的孔径大小为0.1～2μm；有利于结合锂元素的无定型碳材料填充在其中，有效改善石墨材料的各项同性性能，构建多方向的锂元素迁移通道，从而提高负极材料的动力学性能，提高电池的倍率性能和低温性能等。
进一步地，石墨材料中，孔隙结构的体积百分含量为1～10％；该孔隙结构体积百分含量既确保了石墨材料的结构稳定性，又有利于结合有锂元素的无定型碳材料对石墨材料各项同性度、容量等性能的提高。
进一步地，石墨材料中，孔隙结构为通孔和/或盲孔；通过石墨材料中多方位、多层次的孔隙结构，可有效在石墨材料的表面及内部构建锂元素传输通道，提高石墨材料的各项同性度。
进一步地，石墨材料选自：人造石墨或者天然石墨，对材料适应性广，均可有效提高石墨材料的电化学性能。
第二方面，本发明提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取石墨材料，对石墨材料进行造孔处理，得到含有孔隙结构的石墨材料；
S20.将含锂材料、有机碳源和溶剂的混合物与含有孔隙结构的石墨材料进行混合及填充处理，干燥得到复合石墨负极材料的前驱体；
S30.对前驱体进行煅烧处理，得到复合石墨负极材料。
本发明第二方面提供的复合石墨负极材料的制备方法，工艺简单高效，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的复合石墨负极材料，由于在多孔隙结构石墨材料的孔隙内及外表面均含有结合锂元素的无定型碳材料，同时提高了复合石墨负极材料的动力学性能和容量，提高电池的倍率性能、低温性能、以及循环寿命。
进一步地，对石墨材料进行造孔处理的方法包括激光刻蚀、化学刻蚀中的至少一种，根据不同的造孔需求可灵活采用激光刻蚀、化学刻蚀等方法进行造孔处理。
进一步地，含有孔隙结构的石墨材料、含锂材料、有机碳源和溶剂的质量比为(90～95)：(6～15)：(1～5)：(100～300)；既有利于含锂材料、有机碳源等组分填充到石墨材料的孔隙内，又有利于在石墨材料的表面形成包覆层，同时也确保了复合石墨负极材料中各组分的有效含量。
进一步地，干燥的方式采用喷雾干燥，该法能直接使含锂材料、有机碳源、含有孔隙结构的石墨材料和溶剂的混合浆料干燥成粉状或颗粒状制品，省去蒸发、粉碎等工序，提高处理效率。
进一步地，含锂材料选自含锂磺化石墨烯、十二烷基苯磺酸锂中的至少一种；这些含锂材料中磺酸根起到置换锂的作用，烧结后会形成少量含碳磺酸锂，C-SO3Li，提高锂元素与无定型碳材料的结合稳定性。
进一步地，有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖、果糖中的至少一种；这些糖类有机碳源不但有较好的溶解性能，且烧结后无定型碳转化效率高，易于烧结。
进一步地，溶剂选自：水、乙醇、丙酮中的至少一种，这些溶剂对含锂材料、有机碳源、含有孔隙结构的石墨材料均有较好的溶解或分散作用，且沸点低，容易升温去除，无溶剂残留，有利于提高产物纯度。
进一步地，煅烧处理的步骤包括：在温度为700～1400℃的惰性气氛下，对前驱体烧结6～18小时，使有机碳源转化成无定型碳材料，含锂材料结合在无定型碳材料上，得到复合负极材料。
第三方面，本发明提供一种二次电池，二次电池包含有上述的复合负极材料，或者包含有上述方法制备的复合负极材料。
本发明第三方面提供的二次电池，由于包含有上述复合负极材料，该负极材料石墨材料的孔隙内填充有结合锂元素的无定型碳材料，表面包覆有结合锂元素的无定型碳材料，通过孔隙内及外表面的含有结合锂元素的无定型碳材料，有效提高了二次负极材料的动力学性能和容量，提高了电池的倍率性能、低温性能以及循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的复合石墨负极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的复合石墨负极材料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本发明的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本发明实施例的实施过程构成任何限定。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本发明实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本发明实施例第一方面提供一种复合石墨负极材料，复合石墨负极材料包括含有孔隙结构的石墨材料，在石墨材料的孔隙内填充有无定型碳材料，无定型碳材料上结合有锂元素；在石墨材料的外表面包覆有无定型碳包覆层，无定型碳包覆层中结合有锂元素。
本发明实施例第一方面提供的复合石墨负极材料，包括含有孔隙结构的石墨材料，在石墨材料的孔隙内填充有结合锂元素的无定型碳材料，在石墨材料的外表面包覆有结合锂元素的无定型碳包覆层；一方面，填充在孔隙内的锂元素为石墨材料各个方向提供了嵌锂通道，在石墨材料的表面及内部构建锂元素传输通道，提高石墨材料的各项同性度，提高负极材料的动力学性能，从而提高电池的倍率性能和低温性能；另一方面，填充在孔隙内的锂元素和包覆层中结合的锂元素，可弥补电池在循环充放电过程中不断形成SEI膜消耗的锂元素，从而提高负极材料的克容量，改善电池的循环性能，提高电池使用寿命。再一方面，填充在孔隙内的无定型碳材料，以及包覆层中的无定型碳材料，不但为锂元素的填充附着提供基体，提高锂元素在石墨材料孔隙及表面的结合稳定性，提高复合石墨负极材料的循环稳定性，而且可以提高负极材料的导电性能，有利于电子的迁移传输。
在一些实施例中，复合石墨负极材料中，锂元素的质量百分含量为6～10％，该质量百分含量的锂元素对复合石墨负极材料的动力学性能以及克容量均有较好的提高作用。若锂元素含量过低，则对负极材料动力学性能和克容量的提升效果不佳，若锂元素含量过高，则降低了负极材料中石墨材料的含量，反而会降低负极材料的克容量。在一些具体实施例中，复合石墨负极材料中，锂元素的质量百分含量可以是6～7％、7～8％、8～9％、9～10％等。
在一些实施例中，石墨材料的粒径D50为5～25μm；该粒径大小的石墨材料既确保了石墨材料有较大的比表面积，有利于在充放电过程中锂元素的嵌入脱出；又确保了复合石墨负极材料的成膜性能，该粒径范围内的石墨材料有利于负极材料通过沉积等方式形成表面平整、膜层致密、厚度均一的负极膜层。若粒径过大或过小，均会影响负极材的成膜性，以及锂元素在负极材料中脱嵌性能。在一些具体实施例中，石墨材料的粒径D50可以是5～10μm、10～15μm、15～20μm、20～25μm等。
在一些实施例中，无定型碳包覆层的厚度为100nm～2μm，该厚度既确保了包覆层中锂元素的结合稳定性，通过锂元素可有效补充负极材料在充放电过程中形成SEI所消耗的锂元素，起到补锂作用，降低负极材料不可逆容量的损失；同时该厚度也有利于提高石墨负极材料的稳定性。若无定型碳包覆层的厚度过低，则不利于锂元素稳定的结合在石墨负极材料中；若无定型碳包覆层的厚度过高，则会降低负极材料中石墨材料的含量，从而会降低负极材料的克容量。在一些具体实施例中，无定型碳包覆层的厚度可以是100～200nm、200～500nm、500～800nm、800～1000nm、1～1.5μm、1.5～2μm等。
在一些实施例中，石墨材料中，孔隙结构的孔径大小为0.1～2μm，石墨材料中孔隙结构的该孔径大小有利于结合锂元素的无定型碳材料填充在其中，有效改善石墨材料的各项同性性能，构建多方向的锂元素迁移通道，从而提高负极材料的动力学性能，提高电池的倍率性能和低温性能等。若石墨材料中孔隙结构的孔径过小，则会影响结合锂元素的无定型碳材料的填充，同时也不利于提高石墨材料的各项同性度；若石墨材料中孔隙结构的孔径过大，则会降低石墨材料的性能均衡性等。在一些具体实施例中，石墨材料中孔隙结构的孔径大小可以是0.1～0.5μm、0.5～0.8μm、0.8～1μm、1～1.5μm、1.5～2μm等。
在一些实施例中，石墨材料中，孔隙结构的体积百分含量为1～10％，该孔隙结构体积百分含量既确保了石墨材料的结构稳定性，又有利于结合有锂元素的无定型碳材料对石墨材料各项同性度、容量等性能的提高。若孔隙结构的体积百分含量过低，则不利于结合有锂元素的无定型碳材料对石墨材料各项同性度、容量等性能的提高，若孔隙结构的体积百分含量过高，则会降低石墨材料的结构稳定性，在后续加工过程成石墨材料容易坍塌，且会降低负极材料中石墨材料的含量，从而影响负极材料的克容量。在一些具体实施例中，石墨材料中，孔隙结构的体积百分含量可以是1～3％、3～5％、5～8％、8～10％等。
在一些实施例中，石墨材料中，孔隙结构为通孔和/或盲孔。本发明实施例石墨材料的孔隙结构可以是通孔，也可以是盲孔，通过石墨材料中多方位、多层次的孔隙结构，可有效在石墨材料的表面及内部构建锂元素传输通道，提高石墨材料的各项同性度，从而提高负极材料的动力学性能，提高电池的倍率性能和低温性能。
在一些实施例中，石墨材料选自：人造石墨或者天然石墨。本发明实施例石墨材料既可以是人造石墨，也可以是天然石墨，对材料适应性广，均可有效提高石墨材料的电化学性能。
本发明实施例复合石墨负极材料可通过以下实施例方法制得。
如附图2所示，本发明实施例第二方面提供一种复合石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S10.获取石墨材料，对石墨材料进行造孔处理，得到含有孔隙结构的石墨材料；
S20.将含锂材料、有机碳源和溶剂的混合物与含有孔隙结构的石墨材料进行混合及填充处理，干燥得到复合石墨负极材料的前驱体；
S30.对前驱体进行煅烧处理，得到复合石墨负极材料。
本发明实施例第二方面提供的复合石墨负极材料的制备方法，对石墨材料进行造孔处理，在石墨材料内部形成多层次、多维度的孔隙结构，然后将含锂材料、有机碳源和溶剂的混合物与含有孔隙结构的石墨材料进行混合及填充处理，使含锂材料和有机碳源的混合浆料与石墨材料混合的同时填充到石墨材料的孔隙中，并在石墨材料的表面形成包覆层，干燥后得到前驱体。再对前驱体进行煅烧处理，使有机碳源转化成无定型碳材料，同时含锂材料中锂元素结合在无定型碳材料中，得到复合石墨负极材料，该负极材料的孔隙内填充有结合锂元素的无定型碳材料，表面包覆有结合锂元素的无定型碳材料。本发明实施例复合石墨负极材料的制备方法，工艺简单高效，适用于工业化大规模生产和应用，且制备的复合石墨负极材料，由于在多孔隙结构石墨材料的孔隙内及外表面均含有结合锂元素的无定型碳材料，同时提高了复合石墨负极材料的动力学性能和容量，提高了电池的倍率性能、低温性能以及循环寿命。
在一些实施例中，上述步骤S10中，对石墨材料进行造孔处理的方法包括激光刻蚀、化学刻蚀中的至少一种。本发明实施例对石墨材料的造孔方式不做具体限定，根据不同的造孔需求可灵活采用激光刻蚀、化学刻蚀等方法进行造孔处理。
在一些实施例中，上述步骤S20中，含有孔隙结构的石墨材料、含锂材料、有机碳源和溶剂的质量比为(90～95)：(6～15)：(1～5)：(100～300)；各组分的该质量配比使得混合物有合适的粘稠度，既有利于含锂材料、有机碳源等组分填充到石墨材料的孔隙内，又有利于在石墨材料的表面形成包覆层，同时也确保了复合石墨负极材料中各组分的有效含量。
在一些实施例中，将含锂材料、有机碳源和溶剂的混合物与含有孔隙结构的石墨材料进行混合及填充处理在加压环境中进行，更有利于混合物填充到石墨材料的孔隙中；然后，干燥的方式采用喷雾干燥。本发明实施例采用喷雾干燥的方式干燥得到复合石墨负极材料的前驱体，该法能直接使含锂材料、有机碳源、含有孔隙结构的石墨材料和溶剂的混合浆料干燥成粉状或颗粒状制品，省去蒸发、粉碎等工序，提高处理效率。
在一些实施例中，上述步骤S20中，含锂材料选自含锂磺化石墨烯、十二烷基苯磺酸锂中的至少一种；这些含锂材料中磺酸根起到置换锂的作用，烧结后会形成少量含碳磺酸锂，C-SO3Li，提高锂元素与无定型碳材料的结合稳定性。
在一些实施例中，有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖、果糖中的至少一种糖类物质，这些糖类有机碳源不但有较好的溶解性能，可与其他组分形成溶解或分散稳定的混合体系，有利于填充到石墨材料的孔隙内，以及包覆在石墨材料的表面；并且这些糖类有机碳源烧结后无定型碳转化效率高，易于烧结。
在一些实施例中，溶剂选自：水、乙醇、丙酮中的至少一种，这些溶剂对含锂材料、有机碳源、含有孔隙结构的石墨材料均有较好的溶解或分散作用，且沸点低，容易升温去除，无溶剂残留，有利于提高产物纯度。
在一些实施例中，上述步骤S30中，煅烧处理的步骤包括：在温度为700～1400℃的惰性气氛下，对前驱体烧结6～18小时，得到复合负极材料。本发明实施例在温度为700～1400℃的惰性气氛下，对前驱体烧结6～18小时，使有机碳源转化成无定型碳材料，含锂材料结合在无定型碳材料上，得到复合负极材料。若煅烧处理的温度过高或者时间过长，则会破坏锂元素与无定型碳材料的结合稳定性，含锂材料会形成Li2CO3，消耗无定型碳；，若煅烧处理的温度过低或者时间过短，则有机碳源分解不完全，影响包覆和填充效果。
本发明实施例第三方面提供一种二次电池，二次电池包含有上述的复合负极材料，或者包含有上述方法制备的复合负极材料。
本发明实施例第三方面提供的二次电池，由于包含有上述复合负极材料，该负极材料石墨材料的孔隙内填充有结合锂元素的无定型碳材料，表面包覆有结合锂元素的无定型碳材料，通过孔隙内及外表面的含有结合锂元素的无定型碳材料，有效提高了二次负极材料的动力学性能和容量，提高了电池的倍率性能、低温性能、容量以及的循环寿命。
在一些实施例中，二次电池中的负极片中包含有上述实施例复合石墨负极材料负极片，该负极材料在负极片中应用形式可以是：将该复合石墨负极材料与导电剂、粘结剂和溶剂按一定配比制成混合浆料后，将混合浆料在负极集流体表面成膜处理，制成负极片。再根据应用需求，将制备的负极片与正极片、隔膜、电解液组装成复合实际应用需求的二次电池。
在一些实施例中，粘结剂可以采用羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的至少一种；这些粘结剂均有较好的粘接性，可以提高负极材料、导电剂等组分之间的结合紧密性，并提高负极片与集流体的结合紧密性。
在一些实施例中，导电剂可以采用炭黑、科琴黑、单壁碳管、多壁碳管、石墨烯、有机聚合物烧蚀原位生成导电碳材料中的至少一种，这些导电剂均有利于电子传输迁移，能有效提高负极片的电导率。
在一些实施例中，负极片中复合石墨负极材料、导电剂、粘结剂的质量比可以是(80～95)：(5～30)：(5～15)，该质量配比使得各原料组分之间有最佳的配合效果，有利于提高负极片的容量、电导率等电化学性能。若导电剂含量过高，则会降低负极材料的含量，从而降低电池的能量密度；若导电剂含量过低，则不利于进一步提高负极片的导电性能。若粘结剂含量过高，则会降低负极材料的含量，影响电池的能量密度；若粘结剂含量过低，则不利于提高负极材料、导电剂等组分之间及与集流体的结合稳定性，降低负极片的稳定性。
本发明实施例对二次电池中正极片、隔膜、电极液等不做具体限定，可根据实际应用情况选择合适的材料，应用灵活方面，适应性广。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例复合石墨负极片及其制备方法、二次电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为5μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.1μm，孔体积百分含量为1％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：蔗糖：水的质量比为90:6:3:100，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1400℃，处理时间18h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为6％，包覆层的厚度为0.8μm。
实施例2
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为25μm的人造石墨二次颗粒进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在2μm，孔体积百分含量为10％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和葡萄糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：葡萄糖：水的质量比为95:15:5:300，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度700℃，处理时间6h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为10％，包覆层的厚度为2μm。
实施例3
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为10μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在1μm，孔体积百分含量为5％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与苯磺酸锂和葡萄糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：苯磺酸锂：葡萄糖：水的质量比为95:10:1:260，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1000℃，处理时间10h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为8％，包覆层的厚度为0.1μm。
实施例4
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为15μm的人造石墨一次颗粒进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.5μm，孔体积百分含量为6％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与苯磺酸锂和果糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：苯磺酸锂：果糖：水的质量比为92:8:4:200，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1200℃，处理时间8h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为7％，包覆层的厚度为1.5μm。
实施例5
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为8μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在1.5μm，孔体积百分含量为8％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和果糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：果糖：水的质量比为93:12:5:150，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度800℃，处理时间12h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为9％，包覆层的厚度为1.8μm。
实施例6
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为7μm的人造石墨二次颗粒进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在1.8μm，孔体积百分含量为9％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与苯磺酸锂和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：苯磺酸锂：蔗糖：水的质量比为93:5:2:180，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度900℃，处理时间14h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为9％，包覆层的厚度为0.8μm。
实施例7
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为5μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.1μm，孔体积百分含量为1％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：蔗糖：水的质量比为95:5:5:100，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1400℃，处理时间18h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为5％，包覆层的厚度为1.8μm。
实施例8
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为5μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.1μm，孔体积百分含量为1％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：蔗糖：水的质量比为90:16:1:100，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1400℃，处理时间18h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为12％，包覆层的厚度为0.1μm。
实施例9
一种复合石墨负极材料，其与实施例1的区别在于：天然石墨材料的粒径D50为4μm。
实施例10
一种复合石墨负极材料，其与实施例1的区别在于：天然石墨材料的粒径D50为26μm。
实施例11
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为5μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.1μm，孔体积百分含量为1％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：蔗糖：水的质量比为90:6:0.5:100，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1400℃，处理时间18h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为7％，包覆层的厚度为0.06μm。
实施例12
一种复合石墨负极材料，其制备步骤包括：
1、采用激光刻蚀设备对粒径D50为5μm的天然石墨材料进行表面刻蚀及穿孔处理，形成通孔和盲孔，孔直径控制在0.1μm，孔体积百分含量为1％，得到含有孔隙结构的石墨材料；
2、将含有孔隙结构的石墨材料与含锂磺化石墨烯和蔗糖的混合水溶液进行混合，其中，含有孔隙结构的石墨材料：含锂磺化石墨烯：蔗糖：水的质量比为90:6:6:100，然后进行喷雾干燥，得到石墨负极材料前驱体；
3、将前驱体置于在烧结炉中，在惰性气氛保护下进行高温热处理，处理温度1400℃，处理时间18h，得到复合石墨负极材料，其中，锂元素的质量百分含量为6％，包覆层的厚度为2.2μm。
实施例13
一种复合石墨负极材料，其与实施例1的区别在于：含有孔隙结构的石墨材料中，孔径大小为2.2μm，孔体积百分含量为12％。
实施例14
一种复合石墨负极材料，其与实施例1的区别在于：含有孔隙结构的石墨材料中，孔径大小为0.09μm，孔体积百分含量为0.8％。
对比例1
一种复合石墨负极材料，其制备包括步骤：以天然石墨细粉为原料(平均粒径D50为7μm)，煤沥青(软化点为150℃)为有机碳源，两者质量比为10:2，称取100kg天然石墨细粉和20kg煤沥青，一起加入反应釜搅拌，温度为17℃，搅拌时间为5小时，之后以5℃/min的升温速率升温至900℃，并恒温4小时，然后冷却至室温，再将材料在2600℃以上进行石墨化处理。最后将粉体进行过筛，收集筛下料得成品。
对比例2
一种复合石墨负极材料，其制备包括步骤：将人造石墨(平均粒径D50为10μm)和煤沥青(平均粒径D50为6μm)在双螺旋锥形混合机中混合2小时，搅拌下加到混捏锅中混合，加热至160℃进行捏合处理2小时，捏合结束后，在氮气的保护下500℃热处理造粒，热处理造粒时间20小时，之后将反应产物冷却至室温，再于2800℃石墨化处理48小时，制得锂元素电池石墨负极材料。
进一步的，为了验证本发明实施例的进步性，将实施例1～实施例12和对比例1～对比例2中复合石墨负极材料，按照如下方法组装成锂元素电池：
负极极片：分别将实施例1～实施例12和对比例1～对比例2提供复合石墨负极材料与导电剂SP、CMC和SBR粘结剂，按质量比96：1：1:2均匀后，均匀涂覆在铜箔集流体上，经干燥获得负极极片；
电解液：1mol/L LiPF6+EC+EMC的溶剂为电解液；
隔膜：聚乙/丙烯复合微孔膜；
扣电组装：将负极极片、锂金属极片、电解液、隔膜按照扣电组装要求组装成扣电。
对实施例1～实施例12和对比例1～对比例2复合石墨负极材料制成的负极片及锂元素扣电池进行如下测试：
1.容量测试：将负极片和锂元素扣电池按照容量测试标准进行测定；
2.倍率性能测试：将负极片和锂元素扣电池按照倍率充放电测试标准进行测定。
3.循环性能测试：将锂元素扣式电池进行循环充放电测试至容量保持率为80％，记录循环周数。
测得结果如下述表1所示：
表1
Figure BDA0003165045430000171
Figure BDA0003165045430000181
由上述测试结构可知，当将负极材料制成负极片时，相对于对比例1和对比例2采用石墨材料与有机碳源直接混合后煅烧制备的复合石墨负极材料，本发明实施例1～实施例12制备的复合石墨负极材料，由于在石墨孔隙和外表面均有结合锂元素的无定型碳材料，使得实施例制成的负极片均表现出较高的克容量，且本发明实施例1～实施例12复合石墨负极材料制备的锂元素扣式电池表现出更好的充放电倍率性能。
另外，通过实施例1～实施例6与实施例7～实施例8的比较可知，当复合负极材料中锂元素含量过高(实施例8)或过低(实施例7)时，均不利于提供复合石墨负极材料的克容量，也不利于提高电池的充放电倍率性能。
通过实施例1～实施例6与实施例9～实施例10的比较可知，当石墨材料的粒径D50过大(实施例10)或过小(实施例9)时，均不利于提高电池的循环稳定性。
通过实施例1～实施例6与实施例11～实施例12的比较可知，当包覆层的厚度过厚(实施例12)或过薄(实施例11)时，均不利于提高电池的充放电倍率性，也不利于提高电池的循环性能。
通过实施例1～实施例6与实施例13～实施例14的比较可知，当石墨材料中孔径过大，孔体积过高(实施例13)时，不利于提高电池的循环稳定性；当孔径过小，孔体积过低(实施例14)时，不利于提高负极材料的克容量。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料包括含有孔隙结构的石墨材料，在所述石墨材料的孔隙内填充有无定型碳材料，所述无定型碳材料上结合有锂元素；在所述石墨材料的外表面包覆有无定型碳包覆层，所述无定型碳包覆层中结合有锂元素。
2.如权利要求1所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述复合石墨负极材料中，锂元素的质量百分含量为6～10％。
3.如权利要求1或2所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述石墨材料的粒径D50为5～25μm；
和/或，所述无定型碳包覆层的厚度为100nm～2μm。
4.如权利要求3所述的复合石墨负极材料，其特征在于，所述石墨材料中，孔隙结构的孔径大小为0.1～2μm；
和/或，所述石墨材料中，孔隙结构的体积百分含量为1～10％；
和/或，所述石墨材料中，孔隙结构为通孔和/或盲孔；
和/或，所述石墨材料选自：人造石墨或者天然石墨。
5.一种复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
获取石墨材料，对所述石墨材料进行造孔处理，得到含有孔隙结构的石墨材料；
将含锂材料、有机碳源和溶剂的混合物与所述含有孔隙结构的石墨材料进行混合及填充处理，干燥得到复合石墨负极材料的前驱体；
对所述前驱体进行煅烧处理，得到复合石墨负极材料。
6.如权利要求5所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，对所述石墨材料进行造孔处理的方法包括激光刻蚀、化学刻蚀中的至少一种。
7.如权利要求5或6所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述含有孔隙结构的石墨材料、所述含锂材料、所述有机碳源和所述溶剂的质量比为(90～95)：(6～15)：(1～5)：(100～300)；
和/或，所述干燥的方式采用喷雾干燥。
8.如权利要求7所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述含锂材料选自含锂磺化石墨烯、十二烷基苯磺酸锂中的至少一种；
和/或，所述有机碳源选自：蔗糖、葡萄糖、果糖中的至少一种；
和/或，所述溶剂选自：水、乙醇、丙酮中的至少一种。
9.如权利要求5、6或8任一项所述的复合石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的步骤包括：在温度为700～1400℃的惰性气氛下，对所述前驱体烧结6～18小时，得到所述复合负极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含有如权利要求1～4任一项所述的复合负极材料，或者包含有如权利要求5～9任一项所述方法制备的复合负极材料。
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