CN113285177A - 改性锂硫电池隔膜浆料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性锂硫电池隔膜浆料及其制备方法、应用,改性锂硫电池隔膜浆料按质量份数计,包括:溶剂、分散剂、导电炭黑、卤氧化铋、增稠剂和粘合剂,溶剂为去离子水和醇类的混合物,分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或两种以上的混合物,导电炭黑为Super P Li、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨和人工石墨中的一种或两种以上的混合物,增稠剂为纤维素类增稠剂,粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的一种或两种以上的混合物,在基膜上涂覆改性锂硫电池隔膜浆料能够抑制多硫化物的穿梭效应,催化加速多硫化锂转化为硫化锂。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域,具体来说涉及一种改性锂硫电池隔膜浆料及其制备方法、应用。
背景技术
随着新能源行业的蓬勃发展,市场对于电池的能量密度要求越来越高。目前的锂离子电池,能量密度达到300Wh/kg就已经成为行业标杆,但依然无法缓解市场对于续航的焦虑。而且,目前电池成本居高不下,无法满足成本低廉化的要求。所以,市场迫切需要新一代电池技术,降本增效,进一步提升电池的能量密度,缓解续航焦虑并降低电池成本。
锂硫电池作为新一代电池技术,由于其高能量密度和低成本的特点得到广泛研究和关注。然而,由于一些技术问题,锂硫电池迟迟未能商业化,其中的主要问题是电池循环过程中产生溶于电解液的多硫化物,多硫化物在电极之间穿梭,并且溶解的多硫化锂转化动力学迟缓,导致电池循环过程中容量急剧衰减,无法满足使用要求。目前锂硫电池隔膜常用的改性方法是在隔膜正极侧涂覆导电炭层,但不能阻止多硫化物的穿梭。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种改性锂硫电池隔膜浆料。
本发明的另一目的是提供上述改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法。
本发明的另一目的是提供基于上述改性锂硫电池隔膜浆料的锂电池隔膜,该锂电池隔膜在基膜上涂覆掺杂有卤氧化铋(BiOX,X=Cl,Br,I)的改性锂硫电池隔膜浆料,能够抑制多硫化物的穿梭效应,催化加速多硫化锂转化为硫化锂的反应。
本发明的另一目的是提供基于上述锂电池隔膜的锂电池。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.1~10份、导电炭黑0.1~20份、卤氧化铋2~10份、增稠剂0.1-2份和粘合剂0.1~10份,所述溶剂为去离子水和醇类的混合物,所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或两种以上的混合物,导电炭黑为Super P Li、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨和人工石墨中的一种或两种以上的混合物,所述增稠剂为纤维素类增稠剂,所述粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中,所述醇类为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
在上述技术方案中,按质量份数计,所述去离子水和醇类的比为(1~10):(1~10)。
在上述技术方案中,卤氧化铋为氯氧化铋或溴氧化铋。
在上述技术方案中,所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
上述改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法,包括以下步骤:
将所述溶剂、所述分散剂、所述导电炭黑、所述卤氧化铋、所述增稠剂和所述粘合剂混合均匀,得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
在上述技术方案中,将溶剂、分散剂、导电炭黑、卤氧化铋、增稠剂和粘合剂混合均匀的具体操作为:
步骤1,将分散剂与溶剂混合,搅拌均匀,得到第一液体;
在所述步骤1中,搅拌转速为300~1500rpm/min,搅拌时间为5~30min。
步骤2,将第一液体和导电炭黑混合,搅拌均匀,得到第二液体;
在所述步骤2中,搅拌转速为1000~5500rpm/min,搅拌时间为30~150min。
步骤3,将第二液体与卤氧化铋混合,搅拌均匀,得到第三液体;
在所述步骤3中,搅拌转速为1000~5500rpm/min,搅拌时间为5~30min。
步骤4,将第三液体与增稠剂混合,搅拌均匀,得到第四液体;
在所述步骤4中,搅拌转速为300~1500rpm/min,搅拌时间为5~30min。
步骤5,将第四液体与粘合剂混合,搅拌均匀,得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
在所述步骤5中,搅拌转速为300~1500rpm/min,搅拌时间为5~30min。
一种锂电池隔膜,包括基膜以及涂覆在所述基膜的正极侧上的改性锂硫电池隔膜浆料。
在上述技术方案中,涂覆在所述基膜上的所述改性锂硫电池隔膜浆料的厚度为0.5~10μm。
在上述技术方案中,所述基膜为聚乙烯基膜。
在上述技术方案中,聚乙烯为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
在上述技术方案中,所述基膜的厚度为5~25μm。
在上述技术方案中,涂覆方式为微凹版涂布。
一种锂电池,包括:正极、负极、锂电池隔膜和电解液。
在上述技术方案中,所述正极的活性材料为单质硫,所述负极的活性材料为金属锂。
在上述技术方案中,所述电解液的电解质为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI中的一种或两种以上的混合物;
所述电解液的溶剂为非水有机溶剂,能够溶解所述电解质。
在上述技术方案中,电解液的溶剂包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯和γ-己内酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的有益效果如下:
卤氧化铋是一种二维材料,其中金属元素Bi在材料结构的外层,由于层间的卤素原子的强电负性,Bi表面的电子云密度会显著降低,这使得Bi能够提供丰富的极性活性位点,接受来自多硫化物的电子,从而有效捕获多硫化物,抑制多硫化物的穿梭;理论计算表明,BiOCl对Li2S4的结合能高达4.7eV,远高于石墨烯(0.12eV),而且在BiOCl表面,Li2S的分解能垒仅有结论0.27eV,远低于石墨烯表面的2.33eV,说明在BiOCl表面也可以加快硫化锂的分解过程,提高电池的循环效率和循环寿命。
具体实施方式
下述实施例中所涉及药品如下:
氯氧化铋 国药集团化学试剂有限公司
溴氧化铋 国药集团化学试剂有限公司
导电炭黑 瑞士特密高Super P Li
分散剂 德国毕克化学公司
粘结剂 德国毕克化学公司
下述实施例中所涉及测试的仪器和型号:
搅拌机:双行星动力混合机,广州红运混合设备有限公司;
涂布机:微凹版式涂布机,合肥东昇机械科技有限公司;
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.8份、导电炭黑10份、卤氧化铋3份、增稠剂0.4份和粘合剂2份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为乙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为1:1。
分散剂为聚丙烯酸钾盐。
导电炭黑为Super P Li。
卤氧化铋为氯氧化铋。
增稠剂为羧甲基纤维素钠。
粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.6份、导电炭黑5份、卤氧化铋3份、增稠剂0.8份和粘合剂3份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为乙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为2:1。
分散剂为聚丙烯酸钠盐。
导电炭黑为科琴黑。
卤氧化铋为氯氧化铋。
增稠剂为羟乙基纤维素。
粘合剂为聚醚丙烯酸酯。
实施例3
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂1份、导电炭黑3份、卤氧化铋5份、增稠剂2份和粘合剂1份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为异丙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为5:1。
分散剂为聚丙烯酸钠盐。
导电炭黑为乙炔黑。
卤氧化铋为溴氧化铋。
增稠剂为羧甲基羟丙基纤维素。
粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.5份、导电炭黑0.5份、卤氧化铋5份、增稠剂0.1份和粘合剂0.5份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为乙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为1:3。
分散剂为聚丙烯酸铵盐。
导电炭黑为单壁碳纳米管。
卤氧化铋为氯氧化铋。
增稠剂为羧甲基纤维素钠。
粘合剂为水性聚丙烯酸酯。
实施例5
一种改性锂硫电池隔膜浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂1.2份、导电炭黑15份、卤氧化铋2份、增稠剂1份和粘合剂3份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为丙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为1:1。
分散剂为聚羧酸钠盐。
导电炭黑为Super P Li。
卤氧化铋为溴氧化铋。
增稠剂为羧甲基纤维素钠。
粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯。
上述实施例1~5所得改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将分散剂与溶剂混合,搅拌均匀,得到第一液体,其中,搅拌转速为1000rpm/min,搅拌时间为10min。
步骤2,将第一液体和导电炭黑混合,搅拌均匀,得到第二液体,其中,搅拌转速为3500rpm/min,搅拌时间为60min。
步骤3,将第二液体与卤氧化铋混合,搅拌均匀,得到第三液体,其中,搅拌转速为2500rpm/min,搅拌时间为30min。
步骤4,将第三液体与增稠剂混合,搅拌均匀,得到第四液体,其中,搅拌转速为1000rpm/min,搅拌时间为10min。
步骤5,将第四液体与粘合剂混合,搅拌均匀,得到改性锂硫电池隔膜浆料,其中,搅拌转速为500rpm/min,搅拌时间为8min。
对比实施例1
一种浆料,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.8份、导电炭黑10份、增稠剂0.4份和粘合剂2份。
溶剂为去离子水和醇类的混合物,醇类为乙醇,按质量份数计,去离子水和醇类的比为1:1。
分散剂为聚丙烯酸钾盐。
导电炭黑为Super P Li。
增稠剂为羧甲基纤维素钠。
粘合剂为聚氨酯丙烯酸酯。
上述浆料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,将分散剂与溶剂混合,搅拌均匀,得到第一液体,其中,搅拌转速为1000rpm/min,搅拌时间为10min。
步骤2,将第一液体和导电炭黑混合,搅拌均匀,得到第二液体,其中,搅拌转速为3500rpm/min,搅拌时间为60min。
步骤3,将第二液体与增稠剂混合,搅拌均匀,得到第五液体,其中,搅拌转速为1000rpm/min,搅拌时间为10min。
步骤4,将第五液体与粘合剂混合,搅拌均匀,得到浆料,其中,搅拌转速为500rpm/min,搅拌时间为8min。
一种锂电池隔膜,包括基膜以及涂覆在基膜的正极侧上的改性锂硫电池隔膜浆料或浆料,改性锂硫电池隔膜浆料采用实施例1~5中的一种,浆料采用对比实施例1制备所得,涂覆方式为微凹版涂布,涂覆在基膜上的改性锂硫电池隔膜浆料或浆料的厚度为X。基膜为聚乙烯基膜,聚乙烯为超高分子量聚乙烯。基膜的厚度和X见表1,获得实施例1~5以及对比实施例1制备所得锂电池隔膜,其性能见表2。
表1
实施例 | 实施例1 | 对比实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
基膜的厚度 | 12μm | 12μm | 9μm | 12μm | 14μm | 7μm |
X | 2μm | 2μm | 3.5μm | 3μm | 0.5μm | 5μm |
表2
由表2可知,本发明的改性锂硫电池隔膜浆料对隔膜的力学性能、电化学稳定性没有影响。
一种锂电池,包括:正极、负极、锂电池隔膜和电解液,锂电池隔膜采用实施例1~5以及对比实施例1中的一种。正极的活性材料为单质硫,负极的活性材料为金属锂。
电解液的电解质和溶剂见表3。
表3
实施例1~5以及对比实施例1制备所得锂电池的性能见表4。
表4
由表4可知,基于本发明的改性锂硫电池隔膜浆料制备的锂电池隔膜所组装的锂电池能极大提高电池的循环性能和循环效率,提高电池的使用寿命。
以上对本发明做了示例性的描述,应该说明的是,在不脱离本发明的核心的情况下,任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种改性锂硫电池隔膜浆料,其特征在于,按质量份数计,包括:
溶剂100份、分散剂0.1~10份、导电炭黑0.1~20份、卤氧化铋2~10份、增稠剂0.1-2份和粘合剂0.1~10份,所述溶剂为去离子水和醇类的混合物,所述分散剂为聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸钾盐、聚丙烯酸铵盐和聚羧酸钠盐中的一种或两种以上的混合物,导电炭黑为Super P Li、乙炔黑、科琴黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、天然石墨和人工石墨中的一种或两种以上的混合物,所述增稠剂为纤维素类增稠剂,所述粘合剂为水性聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚氨酯和环氧树脂中的一种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的改性锂硫电池隔膜浆料,其特征在于,卤氧化铋为氯氧化铋或溴氧化铋;
所述醇类为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或两种以上的混合物;
所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、羧甲基羟丙基纤维素和羟乙基纤维素中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的改性锂硫电池隔膜浆料,其特征在于,按质量份数计,所述去离子水和醇类的比为(1~10):(1~10)。
4.如权利要求1~3中任意一项所述改性锂硫电池隔膜浆料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将所述溶剂、所述分散剂、所述导电炭黑、所述卤氧化铋、所述增稠剂和所述粘合剂混合均匀,得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,将溶剂、分散剂、导电炭黑、卤氧化铋、增稠剂和粘合剂混合均匀的具体操作为:
步骤1,将分散剂与溶剂混合,搅拌均匀,得到第一液体;
步骤2,将第一液体和导电炭黑混合,搅拌均匀,得到第二液体;
步骤3,将第二液体与卤氧化铋混合,搅拌均匀,得到第三液体;
步骤4,将第三液体与增稠剂混合,搅拌均匀,得到第四液体;
步骤5,将第四液体与粘合剂混合,搅拌均匀,得到所述改性锂硫电池隔膜浆料。
6.一种锂电池隔膜,其特征在于,包括基膜以及涂覆在所述基膜的正极侧上的权利要求1~3中所述改性锂硫电池隔膜浆料和权利要求4、5制备方法所得改性锂硫电池隔膜浆料中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的锂电池隔膜,其特征在于,涂覆在所述基膜上的所述改性锂硫电池隔膜浆料的厚度为0.5~10μm;
所述基膜为聚乙烯基膜,聚乙烯为高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯;
所述基膜的厚度为5~25μm;
涂覆方式为微凹版涂布。
8.一种锂电池,其特征在于,包括:正极、负极、权利要求6或7所述锂电池隔膜和电解液。
9.根据权利要求8所述的锂电池,其特征在于,所述正极的活性材料为单质硫,所述负极的活性材料为金属锂。
10.根据权利要求8所述的锂电池,其特征在于,所述电解液的电解质为LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI、LiFSI中的一种或两种以上的混合物;
所述电解液的溶剂为非水有机溶剂,能够溶解所述电解质。
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