CN110416531A - 卤化氧铋水系锌离子二次电池正极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极及其制备方法与应用，该电池正极包括：卤化氧铋、导电剂、粘结剂、N‑甲基吡咯烷酮和集流体。本发明所得的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极以具有层状结构的卤化氧铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)及其导电复合物为正极活性物质，原料易得、成本低、无毒无害、经济环保；并利用该正极活性物质与隔膜、锌离子水溶液或凝胶电解液、活性物质为锌金属的负极制成包含正极‑隔膜‑电解液‑负极的水系中性锌离子电池体系，所得电池具有环保无毒、循环性能优良的特点。

Description

卤化氧铋水系锌离子二次电池正极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及中性水系锌离子电池领域，具体涉及一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极及其制备方法与应用。
背景技术
目前，伴随着世界经济地迅速发展，各国对能源的要求日益增高。如今，石油和煤炭仍然是给人类提供主要能源的载体，然而石油和煤炭资源日益紧张，并且在提供能量的过程中会释放出大量温室气体及有害气体，造成气候变暖，酸雨增多等环境问题。其次，石油和煤炭属于不可再生资源，有悖于可持续发展的战略主张。因此，开发新能源转化与储能材料与器件是应对能源危机和环境问题的主要措施。
近年来，二次电池作为主要的储能设备在数码电子设备、电动交通工具等领域有重要的应用。其中，锂离子二次电池因具有能量密度高，循环稳定、自放电效应低、循环性能好、无记忆效应等优点应用最为广泛，但电池使用的有机电解液通常有毒且易燃，存在很大的安全隐患，并且由于有机电解液在空气中极易分解，电池的组装过程必须在无水无氧的环境中进行，使得生产条件较为苛刻。锌离子水系二次电池具有成本低、制备工艺简单等优点；特别地，Zn离子电池中负极采用锌金属，体积能量密度是金属锂的3倍，并且在地壳中储量丰富，环境友好，价格低。据了解，当前市场上金属锌价格约为2美元每千克，而金属锂价格约为300美元每千克；从年产量上看，金属锌年产约500万吨，而金属锂年产只有约4万吨。锌资源廉价易得，更适于在生产实践中大规模使用。同时水系电解液相比于有机电解液更加稳定安全，简化了电池组装的条件、工艺及设备。因此，锌离子水系电池具有非常大的市场前景，开发高性能的锌离子电池及材料具有重大的研究及应用价值。
目前，锌离子电池正极活性材料主要分为三类：(1)锰基材料尤其是锰氧化物。这类材料在锌离子电池中的应用最为成熟和广泛，但仍旧存在容量衰减和功率低的问题；(2)普鲁士蓝类似物。由于该类材料具有开放式骨架结构，表现出较好的循环性能，但是，相当低的容量(≈50mAh g-1)极大地阻碍了它们的进一步发展；(3)其他的正极材料，如层状结构的Zn0.25V2O5·nH2O和VS2，NASICON结构的Na3V2(PO4)3，切弗雷相Mo6S8和Na2V6O16·1.63H2O等。这些已知的正极材料在电化学性能上均存在着不同程度的问题，开发新型的二次锌离子水系电池新体系和新型的正极材料对于水系锌离子电池的推广和应用具有重大意义。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极及其制备方法与应用，该卤化氧铋水系锌离子二次电池正极以具有层状结构的卤化氧铋(BiOX,X＝Cl,Br,I)及其导电复合物为正极活性物质，原料易得、成本低、无毒无害、经济环保；并利用该正极活性物质与隔膜、锌离子水溶液或凝胶电解液、活性物质为锌金属的负极制成包含正极-隔膜-电解液-负极的水系中性锌离子电池体系，所得电池具有环保无毒、循环性能优良的特点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，包括：卤化氧铋、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮和集流体。
优选的，所述卤化氧铋为氯化氧铋、溴化氧铋或碘化氧铋。
优选的，所述卤化氧铋为卤化氧铋导电复合物，所述卤化氧铋导电复合物由卤化氧铋分别与导电聚合物、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、石墨炔、非晶碳中的一种或多种复合而成。
进一步优选的，所述导电聚合物为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩。
优选的，所述导电剂包含乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨KS-6中的一种或多种。
优选的，所述粘结剂包含聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸或纤维素。
优选的，所述集流体为钢片、铝片、镍片、多孔镍、泡沫镍、铜片、多孔铜、泡沫铜、钛片、钛网、碳布、碳纸。
优选的，所述卤化氧铋、导电剂、粘结剂的质量比为4:4:2-8:1:1。
优选的，所述卤化氧铋导电复合物、导电剂、粘结剂的质量比为4:4:2-8:1:1。
进一步优选的，所述卤化氧铋导电复合物中，卤化氧铋与导电聚合物的质量比为(100-1):1。
优选的，所述N-甲基吡咯烷酮的体积与所述粘结剂的质量比为1.2mL：0.05g。
(二)一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得搅拌液，备用；
步骤2，将卤化氧铋与导电剂混合均匀，加入所述搅拌液中，搅拌混合均匀，得混合浆料；
步骤3，将所述混合浆料涂布于集流体上，干燥，得卤化氧铋水系锌离子二次电池正极。
优选的，步骤3中，所述干燥的温度90-110℃，干燥的时间为8-12h。
(三)一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极在电池中的应用，所述电池由上述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极、负极、电解液、隔膜和电池外壳组装而成。
优选的，所述负极是包含单质锌的电极片。
进一步优选的，所述负极为金属锌片、多孔锌片、锌粉或锌碳复合物涂布于集流体上构成的极片；其中，所述集流体为钢片、铝片、镍片、多孔镍、泡沫镍、铜片、多孔铜、泡沫铜、钛片、钛网、碳布、碳纸。
优选的，所述电解液的溶剂为锌盐水溶液或水，电解液的溶质为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、三氟甲烷磺酸锌、高氯酸锌中的一种或多种。
进一步优选的，所述电解液的浓度为0.8-10mol/L，电解液的pH值为3-8。
优选的，所述隔膜包括玻璃纤维、滤纸、聚四氟乙烯。
优选的，所述电池外壳包括有机塑料、不锈钢及其复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所得的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极以卤化氧铋及其导电复合物为活性材料，该材料原料来源广泛，成本低，无毒害。并利用该活性材料与负极活性物质、电解液、隔膜等组成Zn-Bi二次电池体系，所得Zn-Bi二次电池能够在大电流下实现快速充放电，具有较高的倍率及循环性能。
(2)本发明的卤化氧铋及其导电复合物水系锌离子二次电池正极在100mA/g的电流下循环500圈其容量还保持在135mAh/g左右；在600mA/g的电流下循环700圈其容量还保持在122mAh/g左右；在2A/g的大电流密度下，循环将近2000圈其容量还能保持在70mAh/g左右，比较高。
现有的MnO2锌离子电池容量衰减严重，100mA/g的电流下循环100圈其容量为133mAh/g左右；在500mA/g的电流下循环100圈其容量在80mAh/g左右，并且该电池的容量从最开始就已经在逐渐衰减了，说明其本身的循环性能就比较差。因此，本申请的卤化氧铋及其导电复合物正极材料相比于二氧化锰正极材料，具有较高的循环稳定性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为实施例1所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在电流密度为100mA/g的比容量-循环图；其中，横坐标为循环次数(Cycle Numer)；纵坐标为比容量(SpecificCapacity)，单位为mAh/g；
图2为实施例1所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在电流密度为600mA/g和2000mA/g条件下的比容量-循环图；其中，横坐标为循环次数(Cycle Numer)；纵坐标为比容量(Specific Capacity)，单位为mAh/g；
图3为实施例1所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在电流密度为600mA/g、电压为1.0V-1.8V条件下的充放电曲线图；其中，图中的100、300、600、1000代表循环次数；横坐标为比容量(Specific Capacity)，单位为mAh/g；纵坐标为电压(Voltage)，单位为V；
图4为实施例1所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在电流密度为2000mA/g、电压为1.0V-1.8V条件下的充放电曲线图；其中，图中的100、300、600、1000、1300、1600代表循环次数；横坐标为比容量(Specific Capacity)，单位为mAh/g；纵坐标为电压(Voltage)，单位为V。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOCl(氯化氧铋)与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成电池。
实施例2
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOCl与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成电池。
实施例3
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOCl与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成电池。
实施例4
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.275g BiOCl与0.175g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成电池。
实施例5
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOCl与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例6
一种BiOCl水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA(聚丙烯酸)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.30g BiOCl与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例7
一种BiOCl/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOCl/聚苯胺导电复合物与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOCl/聚苯胺导电复合物的制备方法为：将0.25g BiOCl与0.05g聚苯胺以质量比5:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl/聚苯胺导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例8
一种BiOCl/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOCl/聚吡咯导电复合物与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOCl/聚吡咯导电复合物的制备方法为：将0.35g BiOCl与0.05g聚吡咯以质量比7:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于90℃真空干燥12h，得BiOCl/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl/聚吡咯导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例9
一种BiOCl/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOCl/聚噻吩导电复合物与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOCl/聚噻吩导电复合物的制备方法为：将0.30g BiOCl与0.05g聚噻吩以质量比6:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOCl/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOCl/聚噻吩导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例10
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOBr(溴化氧铋)与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于110℃真空干燥8h，得BiOBr水系锌离子电池二次正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例11
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOBr与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于110℃真空干燥8h，得BiOBr水系锌离子电池二次正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例12
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOBr与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例13
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.275g BiOBr与0.175g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于90℃真空干燥12h，得BiOBr水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例14
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOBr与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例15
一种BiOBr水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.30g BiOBr与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。上述过程所组装成的水系锌离子电池在室温下，1.0-1.8V的电压范围内进行恒流充放电测试。
实施例16
一种BiOBr/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOBr/聚苯胺导电复合物与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOBr/聚苯胺导电复合物的制备方法为：将0.25g BiOBr与0.05g聚苯胺以质量比5:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr/聚苯胺导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例17
一种BiOBr/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOBr/聚吡咯导电复合物与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOBr/聚吡咯导电复合物的制备方法为：将0.35g BiOBr与0.05g聚吡咯以质量比7:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr/聚吡咯导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例18
一种BiOBr/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOBr/聚噻吩导电复合物与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOBr/聚噻吩导电复合物的制备方法为：将0.30g BiOBr与0.05g聚噻吩以质量比6:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOBr/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOBr/聚噻吩导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例19
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOI(碘化氧铋)与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例20
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOI与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例21
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOI与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例22
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.275g BiOI与0.175g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例23
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOI与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例24
一种BiOI水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PAA加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.30g BiOI与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例25
一种BiOI/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.3g BiOI/聚苯胺导电复合物与0.15g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOI/聚苯胺导电复合物的制备方法为：将0.25g BiOI与0.05g聚苯胺以质量比5:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI/聚苯胺导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI/聚苯胺导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例26
一种BiOI/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.4g BiOI/聚吡咯导电复合物与0.05g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOI/聚吡咯导电复合物的制备方法为：将0.35g BiOI与0.05g聚吡咯以质量比7:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI/聚吡咯导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI/聚吡咯导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
实施例27
一种BiOI/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极及其电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将0.05g PVDF(聚偏氟乙烯)加入到盛有1.2mL NMP(N-甲基吡咯烷酮)的容量瓶中，搅拌至完全溶解，得搅拌液。
步骤2，将0.35g BiOI/聚噻吩导电复合物与0.1g Super-P(导电碳黑)混合均匀，加入搅拌液中，搅拌3h使其混合均匀，得混合浆料。其中，BiOI/聚噻吩导电复合物的制备方法为：将0.30g BiOI与0.05g聚噻吩以质量比6:1放入研钵，研磨4-5遍，即得。
步骤3，将混合浆料涂布于钢片上，置于程序控温烘箱中于100℃真空干燥10h，得BiOI/聚噻吩导电复合物水系锌离子二次电池正极。
步骤4，以BiOI/聚噻吩导电复合物为正极活性物质，负极材料为金属锌片制成的锌负极，电解液以2mol/L的硫酸锌为溶质、水为溶剂，隔膜为玻璃纤维隔膜，不锈钢钢壳作为外壳，组装成LIR2025式纽扣电池。
以上实施例中：BiOCl、BiOBr、BiOI的制备方法分别如下：
(1)BiOCl的制备方法：
称取0.24g的Bi2O3放入烧杯中，然后取11mL的1mol/L盐酸加入到烧杯中，磁力搅拌15min左右，使Bi2O3完全与盐酸反应，反应生成BiCl3。同时，将称取0.6259g的KOH溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将KOH溶液缓慢滴加进BiCl3溶液中，生成沉淀，用离心机在转速为8000r/min条件下离心3-4次，最后将离心出来的沉淀放进干燥箱，在60℃干燥12h，即得BiOCl。
(2)BiOBr的制备方法:
称取0.24g的Bi2O3放入烧杯中，然后取11mL的1mol/L溴酸加入到烧杯中，磁力搅拌15min左右，使Bi2O3完全与溴酸反应，反应生成BiBr3。同时，将称取0.6259g的KOH溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将KOH溶液缓慢滴加进BiBr3溶液中，生成沉淀，用离心机在转速为8000r/min条件下离心3-4次，最后将离心出来的沉淀放进干燥箱，在60℃干燥12h，即得BiOBr。
(3)BiOI的制备方法
称取0.24g的Bi2O3放入烧杯中，然后取11mL的1mol/L碘酸加入到烧杯中，磁力搅拌15min左右，使Bi2O3完全与碘酸反应，反应生成BiI3同时，将称取0.6259g的KOH溶于20mL的去离子水中，磁力搅拌使其完全溶解，然后将KOH溶液缓慢滴加进BiI3溶液中，生成沉淀，用离心机在转速为8000r/min条件下离心3-4次，最后将离心出来的沉淀放进干燥箱，在60℃干燥12h，即得BiOI。
对实施例1-27所得的水系锌离子电池在室温下，1.0-1.8V的电压范围内进行恒流充放电测试。其中，实施例所得的水系锌离子电池的电化学性能如图1-3所示，图1为电流密度为100mA/g的比容量-循环图；图2为电流密度为600mA/g和2000mA/g的比容量-循环图；图3为电流密度为600mA/g，电压在1.0V-1.8V的充放电曲线图；图4为电流密度为2000mA/g，电压在1.0V-1.8V的充放电曲线图。
由图1可知，本发明所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在100mA/g电流密度下循环200圈后，放电比容量可以保持在140mAh/g，其在小电流下容量还能稳定循环100多圈，表明BiOCl水系锌离子电池正极具有良好的循环性能。
由图2可知，本发明所得的BiOCl水系锌离子二次电池正极在600mA/g和2000mA/g电流密度下循环1000圈后，放电比容量分别可以保持在82mAh/g和58mAh/g，表明BiOCl水系锌离子电池正极具有良好的循环性能。
从图3和图4的充放电曲线看出来，其容量是逐渐增加的，充放电曲线平台也是逐渐增加的，图3的充放电曲线是有两个放电平台的，第一个放电电压平台大致在1.35V左右，第二个放电电压平台大致在1.15V左右。图4的充放电曲线只有一个放电平台，且其充放电曲线趋近于一条直线，是由于电流密度过大，而导致电池极化现象的形成。
此外，由其他实施例得到的BiOCl水系锌离子电池正极组成的电池，其电极材料的电化学性能与上述结论基本一致。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，包括：卤化氧铋、导电剂、粘结剂、N-甲基吡咯烷酮和集流体。
2.根据权利要求1所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述卤化氧铋为卤化氧铋导电复合物，所述卤化氧铋导电复合物由卤化氧铋分别与导电聚合物、氧化石墨烯、还原石墨烯、碳纳米管、石墨炔、非晶碳中的一种或多种复合而成。
3.根据权利要求1或2所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述卤化氧铋为氯化氧铋、溴化氧铋或碘化氧铋。
4.根据权利要求2所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩。
5.根据权利要求1所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述导电剂包含乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑或石墨中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述粘结剂包含聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸或纤维素；所述集流体为钢片、铝片、镍片、多孔镍、泡沫镍、铜片、多孔铜、泡沫铜、钛片、钛网、碳布或碳纸。
7.根据权利要求1所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极，其特征在于，所述卤化氧铋、导电剂、粘结剂的质量比为4:4:2-8:1:1；所述N-甲基吡咯烷酮的体积与所述粘结剂的体积质量比为1.2mL：0.05g。
8.一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将粘结剂加入N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，得搅拌液，备用；
步骤2，将卤化氧铋与导电剂混合均匀，加入所述搅拌液中，搅拌混合均匀，得混合浆料；
步骤3，将所述混合浆料涂布于集流体上，干燥，得卤化氧铋水系锌离子二次电池正极。
9.根据权利要求8所述的卤化氧铋水系锌离子二次电池正极的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述干燥的温度90-110℃，干燥的时间为8-12h。
10.一种卤化氧铋水系锌离子二次电池正极在电池中的应用。
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