CN104241711A

CN104241711A - 一种氯离子电池

Info

Publication number: CN104241711A
Application number: CN201410209765.6A
Authority: CN
Inventors: 赵相玉; 高平; 沈晓冬
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2014-12-24

Abstract

本发明提出一种氯离子电池，以低价格、储量大和可实现多电子反应的镁碳(Mg/C)复合材料为负极材料，包括球磨镁粉和碳粉制得的Mg/C材料以及通过热分解MgH₂/C材料制得Mg/C材料。以氯氧化铋(BiOCl)、氯氧化铁(FeOCl)或者二氯氧化钒(VOCl₂)中的一种和碳的复合材料为正极材料；以N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)和N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐(PP₁₄Cl)的混合离子液体为电解液。构建了以镁为负极的新型氯离子电池电极体系。

Description

一种氯离子电池

技术领域

本发明属于能源领域，涉及一种氯离子电池。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度和成熟的市场，在能量存储领域发挥着越来越重要的作用。而人们在电动汽车和可再生能源如太阳能和风能的存储等方面的日益增长的需求对电池的能量密度提出了更高的要求。Li-S和Li-O₂电池引起了很大关注，因为它们的高容量和丰富的、低成本的正极材料资源。使用资源丰富的Na或Mg作为负极的电池体系也得到了不断发展，该类电池是基于Na⁺或Mg²⁺阳离子作为传质离子。近来，相关研究报道了基于阴离子传导的氟离子电池和氯离子电池。这类电池反应方程式可表示如下：

其中，M_c为正极的金属，M_a为金属的负极，X是卤素，m或n为卤素离子的数目。这类电池采用金属卤化物/金属电化学对，可不使用金属锂作为负极。正负极材料均可使用资源丰富的材料。此外，其能量密度高于当前的锂离子电池。如氯离子电池的理论能量密度可达2500Wh L^-1，和Li-S电池相当。

氯离子电池的金属氯化物正极材料在离子液体电解液会发生脱溶。zhao等人在杂志Angewandte Chemie International Edition的52卷51期题为“Metal oxychlorides ascathode materials for chloride ion batteries”中提出了以金属氯氧化物为氯离子电池正极材料的创新概念，解决了上述的脱溶问题，但该报道中的负极材料仍为金属锂，价格高，而且金属锂的安全性差。

发明内容

本发明的目的是为了实现以不含锂的材料作为氯离子电池的负极材料，而提供一种以金属镁为负极的新型氯离子电池。

本发明的技术方案为：以镁碳(Mg/C)复合材料为负极材料，包括球磨镁粉和碳粉制得的Mg/C材料以及通过热分解MgH₂/C材料制得Mg/C材料；以氯氧化铋(BiOCl)、氯氧化铁(FeOCl)或二氯氧化钒(VOCl₂)和碳的复合材料为正极材料；以N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)和N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐(PP₁₄Cl)的混合离子液体为电解液。构建以镁为负极的新型氯离子电池电极体系。

本发明的具体技术方案为：一种氯离子电池，其特征在于负极材料为镁碳复合材料，其中碳占镁碳复合材料总重量的5％～40％；正极材料为金属氯氧化物和碳的复合材料，电解液为N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺(PP₁₄TFSI)和N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐(PP₁₄Cl)的混合离子液体。

上述的镁碳复合材料，优选其原料为镁粉和碳粉或者氢化镁和碳粉；优选所述的碳粉为碳黑、多孔碳或者石墨烯。

优选镁碳负极材料由以下方法制得：

A：镁粉和碳粉的球磨制备：

将市售的镁粉和碳粉在氩气气氛保护的手套箱中装入球磨罐中密封，碳的质量含量为5％～40％；然后通过机械球磨制得镁碳复合材料；

或者是：

B：氢化镁和碳复合材料的热分解制备

将市售的氢化镁粉和碳粉在氩气气氛保护的手套箱中装入球磨罐中密封，碳的质量含量为5％～40％；然后通过机械球磨制得氢化镁和碳的复合材料；将复合材料装入真空的反应器中，在330～450℃下保温10～30小时，去除材料中的氢，制得镁碳复合材料。

优选上述步骤A中的球磨转速为150～300转/分，球磨时间为5～30小时，球料比为10～30:1；步骤B中的球磨转速为150-600转/分，球磨时间为5～60小时，球料比为10～50:1。

优选上述的金属氯氧化物为氯氧化铋(BiOCl)、氯氧化铁(FeOCl)或者二氯氧化钒(VOCl₂)；金属氯氧化物和碳的复合材料中碳的质量含量为5％～40％。

优选混合离子液体中N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐(PP₁₄Cl)的摩尔浓度为0.3～0.6M。

镁负极材料的可行性证明

以上述的金属氯氧化物为正极材料，混合离子液体为电解液，镁碳复合材料为负极，组装两电极氯离子电池体系。在298K条件下，测试电池的充放电性能；通过循环伏安法表征三电极体系(以镁负极为工作电极，铂为参比电极)条件下镁负极上的氧化还原反应。采用X射线衍射和X射线光电子能谱分析镁负极上在充放电前后的相转变行为。

本发明所制得材料的电极性能测试在二电极体系(或三电池体系，含参比电极)条件下进行，负极为镁材料电极，正极为金属氯氧化物，参比电极为铂电极，电解液为混合离子液体。

有益效果：

本发明制得的镁碳复合材料，和正极金属氯氧化物以及混合离子液体电解液组成电池体系，为氯离子电池提供新的低价格、储量大和可实现多电子反应的金属镁负极材料以及构建新的电极体系。

附图说明

图1为实施例1和2中BiOCl/Mg电极材料的充放电曲线；其中M1为实施例1中通过镁、碳球磨制得的镁碳复合材料，M2为实施例2中通过热分解MgH₂/C制得的镁碳复合材料；

图2为实施例3中FeOCl/Mg电极材料的充放电曲线。M1为通过镁、碳球磨制得的镁碳复合材料，M2为通过热分解MgH₂/C制得的镁碳复合材料；

图3为实施例3中Mg电极经放电后的XRD图；

图4为实施例3中Mg电极的循环伏安图。

具体实施方式

实施例1：

1)、电池组装：将市售镁粉(99.6％,Alfa Aesar)和20％重量的碳黑装入氩气保护的密封球磨罐中，在200转/分的转速下球磨20小时，球料比为10:1，制得Mg/C复合材料(M1)，然后称取14mg该粉末冷压成直径为11mm、厚度为约0.1mm的薄片，作为负极电极。以0.6M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体为电解液，以BiOCl/C(含碳10％)复合材料为正极材料。

2)、充放电实验结果表明(如图1所示)，BiOCl正极材料首次放电容量为102mAh/g,达理论容量的99％，随后的充电容量为68％，库仑效率为68％。经首次活化后，电池放电平台明显提高。

实施例2：

1)、电池组装：将市售氢化镁粉和碳黑装入氩气保护的密封球磨罐中，在200转/分的转速下球磨50小时，球料比为40:1，制得MgH₂/C复合材料，然后在真空条件下，经400℃保温12小时制得Mg/C复合材料(M2，含碳40％)，称取14mg该粉末冷压成直径为11mm、厚度为约0.1mm的薄片，作为负极电极。以0.5MPP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体为电解液，以BiOCl/C(含碳40％)复合材料为正极材料。

2)、充放电实验结果表明(如图1所示)，采用热分解法制得的Mg/C复合材料(M2)，有效提高了BiOCl正极充放电库仑效率，首次库仑效率为78％。此外，充放电的滞后也被显著降低，从420mV(M1)降至310mV(M2)。第二次循环中BiOCl正极的库仑效率增加至88％。

实施例3：

1)、电池组装：将市售镁粉(99.6％,Alfa Aesar)和5％重量的石墨烯装入氩气保护的密封球磨罐中，在250转/分的转速下球磨10小时，球料比为20:1，制得Mg/C复合材料(M1)；或将市售氢化镁粉(98％,Alfa Aesar)和石墨烯装入氩气保护的密封球磨罐中，在500转/分的转速下球磨25小时，球料比为40:1，制得MgH₂/C复合材料，然后在真空条件下，经330℃保温28小时制得Mg/C复合材料(M2，含碳20％)。称取14mg该粉末冷压成直径为11mm、厚度为约0.1mm的薄片，作为负极电极。以0.5M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体为电解液，以FeOCl/C(含碳25％)复合材料为正极材料。

2)、充放电实验结果表明(如图2所示)，FeOCl/Mg电极体系和BiOCl/Mg电极体系有类似的充放电特性。采用热分解法制得的Mg/C复合材料(M2)能够有效降低电极反应的极化，电池首次库仑效率达95％。

3)、X射线衍射(XRD)(如图3所示)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明：镁负极(M2)经放电后，检测到了对应于MgCl₂的(011)、(002)和(100)面的衍射峰，说明放电时氯离子从正极FeOCl传输到镁负极，和镁反应生成了氯化镁。XPS结果显示，放电后，在199.7eV处出现了对应于MgCl₂相的Cl2p_3/2峰，这和XRD结果一致。随后的充电显著降低了该谱峰，说明在充电过程中氯离子从负极脱出，返回正极。

4)、FeOCl/M2的循环伏安结果表明(如图4所示)：首次循环中包括三个氧化峰，A_O可能为电解液中杂质导致的，B_O氧化峰的形成归因于MgCl₂相的形成(见XRD结果)，相应的还原峰为B_R。随后一个大的不可逆峰C_O可能是由于电解液中的杂质和电解液的部分分解导致的。第二次循环中，不可逆峰C_O消失，只有B_O'和B_R'一对氧化还原峰，为镁负极和氯发生的氧化还原反应，此时电化学极化较首次循环明显降低。

实施例4：

1)、电池组装：将市售镁粉(99.6％,Alfa Aesar)和30％重量的碳黑装入氩气保护的密封球磨罐中，在300转/分的转速下球磨25小时，球料比30:1，制得Mg/C复合材料(M1)，然后称取14mg该粉末冷压成直径为11mm、厚度为约0.1mm的薄片，作为负极电极。以0.3M PP₁₄Cl/PP₁₄TFSI混合离子液体为电解液，以VOCl₂/C(含碳20％)复合材料为正极材料。

2)、充放电实验结果表明，VOCl₂正极材料首次放电容量为82mAh/g，表现出两个放电平台。

Claims

1.一种氯离子电池，其特征在于负极材料为镁碳复合材料，其中碳占镁碳复合材料总重量的5％～40％；正极材料为金属氯氧化物和碳的复合材料，电解液为N-甲基-N-丁基哌啶二(三氟甲基磺酰)亚胺和N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐的混合离子液体。

2.根据权利要求1所述的氯离子电池，其特征在于所述的镁碳负极材料由以下方法制得：

A：镁粉和碳粉的球磨制备：

或者是：

B：氢化镁和碳复合材料的热分解制备

3.根据权利要求2所述的氯离子电池，其特征在于步骤A中的球磨转速为150～300转/分，球磨时间为5～30小时，球料比为10～30:1；步骤B中的球磨转速为150-600转/分，球磨时间为5～60小时，球料比为10～50:1。

4.根据权利要求1所述的氯离子电池，其特征在于所述的碳粉为碳黑、多孔碳或者石墨烯。

5.根据权利要求1所述的氯离子电池，其特征在于所述的金属氯氧化物为氯氧化铋、氯氧化铁或者二氯氧化钒；金属氯氧化物和碳的复合材料中碳的质量含量为5％～40％。

6.根据权利要求1所述的氯离子电池，其特征在于混合离子液体中N-甲基-N-丁基哌啶氯化盐的摩尔浓度为0.3～0.6M。