CN107093716A - 一种离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法 - Google Patents

一种离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，制备过程包括：1）将钠源、钒源和磷源在无水乙醇介质中球磨6~10小时后，干燥；2）所得粉末于管式炉中预烧，得到前驱体；3）在前驱体中加入少量碳源及一定量的双三氟甲磺酰亚胺盐，以无水乙醇为介质球磨，烘干后得到粉末；（4）将该粉末在管式炉中氮气气氛下热处理后冷却，得到离子液体改性的碳包覆磷酸钒钠样品。该材料应用于钠离子电池正极材料，与未添加离子液体的碳包覆磷酸钒钠相比，拥有更高的放电比容量和更好的循环稳定性。

Description

一种离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种离子液体（双三氟甲磺酰亚胺盐）改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料及其制备方法，属于电化学电源领域。
技术背景
近年来，全球二次电池的市场需求呈现逐年持续快速增长的态势，锂离子电池由于能量密度高，循环寿命长等优势已成为应用最为广泛的二次电池，然而，由于锂在地壳中含量低至0.0065 %，远远不能满足市场需求以及可持续发展的理念，因此寻求一种锂的替代品势在必行。钠元素与锂元素位于同一主族，具有相似的物理化学性质，钠在地壳中大量存在（2.8 %，地壳中第四丰富的元素），且分布广泛，提取简单，使得钠成为极佳的替代之选。与锂离子电池相比，钠盐原材料储量丰富，价格低廉；钠盐特性允许使用低浓度电解液，可降低成本；钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8%左右，降低重量10 %左右；由于钠离子电池无过放电特性。然而，由于钠离子的半径大于锂离子，使得钠离子电池电极材料在钠离子的嵌入/脱出过程中困难，因此，性能优异的钠离子电池电极材料更加难求。NASICON结构磷酸钒钠（Na3V2(PO4)3）因具有较高的电压平台及可供Na+离子快速迁移扩散的三维通道等优点，被认为是较理想的钠离子电池正极材料之一，受到了广泛关注。然而，磷酸钒钠也是一种聚阴离子型正极材料，其导电性相对较差。提高材料导电性最常用的方法就是对材料进行碳包覆。但是，传统的碳包覆方法易出现包覆层分布不均匀的现象。考虑到离子液体在固体表面负载时分散度较高，负载面积大的特性，本发明在磷酸钒钠的合成过程中引入离子液体来解决碳层的均匀包覆问题，这将更利于提高钠离子电池的电化学性能。
发明内容
本发明的目的在于通过引入离子液体实现碳层均匀包覆，从而解决聚阴离子型正极材料磷酸钒钠导电性差的问题，提供一种新型离子液体（双三氟甲磺酰亚胺盐）来改性磷酸钒钠及其制备方法。该制备方法是采用固相法合成离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料。合成过程中，先采用固相法制备前驱体，然后在前驱体中加入一定量的碳源和离子液体（双三氟甲磺酰亚胺盐），由于离子液体负载在固体表面时分散度高，所以能使碳源和离子液体同时均匀负载在前驱体表面，经高温热处理后可形成均匀的碳包覆层，一方面可更大大改善磷酸钒钠的导电性，提高其倍率容量；另一方面还可有效避免磷酸钒钠与电解液的直接接触，抑制金属钒离子的溶出，提高其循环稳定性，从而使磷酸钒钠表现出优异的电化学性能。
具体制备方法为：
（1）将钠源、钒源和磷源在无水乙醇介质中球磨6~10小时后，干燥，所得粉末于管式炉中预烧，得到前驱体；
（2）在前驱体中加入碳源及双三氟甲磺酰亚胺盐，以无水乙醇为介质球磨，烘干后得到粉末，将该粉末在管式炉中氮气气氛下进行烧结，得到磷酸钒钠/碳复合正极材料，命名为NVP/C-[EMIM]TF2N；
（3）将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为70~80：20~15：10~5搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。
所述的步骤（1）中预烧是在氮气气氛下300~400 ℃预烧4~8小时；步骤（2）中烧结是在氮气气氛中以650~750 ℃烧结8~12小时。
所述的钠源、钒源和磷源的摩尔质量比为2.5~3.5：1.5~2.5：2.7~3.3，碳源的添加量为烧结后所得前驱体质量的2-10 wt. %，双三氟甲磺酰亚胺盐的添加量为烧结后所得前驱体质量的10~40 wt. %。所述的双三氟甲磺酰亚胺盐为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
所述的钠源为Na2CO3、钒源为NH4VO3、磷源为NH4H2PO4、碳源为葡萄糖，钠源、钒源、碳源和磷源的纯度均大于99 %。
本发明制备的离子液体改性磷酸钒钠（NVP/C-[EMIM]TF2N）正极材料具有以下几个显著特点：
（1）合成过程简单、易操作；
（2）离子液体负载在固体表面时分散度高，可以在活性物质表面负载面积较大的保护层以阻止活性物质中金属离子在电解液中的溶解，而且还可以降低磷酸钒钠电极材料的电荷转移电阻；
（3）材料的电化学性能优异。
附图说明
图1为比较例1中样品NVP/C和实施例2中样品NVP/C-[EMIM]TF2N-2的X射线衍射图谱。
图2为实施例2中样品NVP/C-[EMIM]TF2N-2的电化学性能曲线：(a) 充放电曲线，(b) 循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
比较例1
将钠源Na2CO3、钒源NH4VO3、磷源NH4H2PO4以摩尔比为1.5：2：3的比例在无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350 ℃预烧6小时，得到前驱体；在前驱体中加入5 wt. %葡萄糖，球磨2小时后于50 ℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700 ℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到NVP/C复合正极材料。将所得NVP/C与乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVdF）按75：15：10质量比搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。以金属钠为对电极，Grade GF/D为隔膜，含5 wt. % FEC的1 M NaClO4/PC溶液为电解液，组装成R2025扣式电池进行恒流充放电测试，电压范围在2.5~3.8 V之间。材料1 C首次放电比容量为87.3 mAh g-1，经100次循环后放电比容量维持在70.4 mAh g-1，容量保持率仅为80.6 %。
实施例1
将钠源Na2CO3（1.5977 g）、钒源NH4VO3（2.3631 g）和磷源NH4H2PO4（3.5211 g）置于无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350 ℃预烧6小时，得到前驱体；在3.5 g前驱体中加入0.18 g葡萄糖及0.525 g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700 ℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到离子液体改性的NVP/C复合正极材料（标记为NVP/C-[EMIM]TF2N-1）。材料在1 C下的首次充放电比容量分别为101.0 mAh g-1和94.7 mAh g-1。经100次循环后放电比容量维持在93.9 mAh g-1，容量保持率仅为99.15 %。
实施例2
将钠源Na2CO3（1.5977 g）、钒源NH4VO3（2.3631 g）和磷源NH4H2PO4（3.5211 g）置于无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350 ℃预烧6小时，得到前驱体；在3.5 g前驱体中加入0.18 g葡萄糖及0.875 g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700 ℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到离子液体改性的NVP/C复合正极材料（标记为NVP/C-[EMIM]TF2N-2）。材料在1 C下的首次充放电比容量分别为111.4 mAh g-1和104.5 mAh g-1，经100次循环后放电比容量维持在104.4 mAh g-1，容量保持率仅为99.9 %。
实施例3
将钠源Na2CO3（1.5977 g）、钒源NH4VO3（2.3631 g）和磷源NH4H2PO4（3.5211 g）置于无水乙醇介质中球磨后，干燥，在氮气气氛下350 ℃预烧6小时，得到前驱体；在3.5 g前驱体中加入0.18 g葡萄糖及1.225 g 1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐，球磨2小时后于50℃的烘箱中烘干；所得粉末在管式炉中氮气气氛下700 ℃烧结10小时；冷却后，研磨过筛，得到离子液体改性的NVP/C复合正极材料（标记为NVP/C-[EMIM]TF2N-3）。材料在1 C下的首次充放电比容量分别为107.1 mAh g-1和104.7 mAh g-1，经100次循环后放电比容量维持在104.1 mAh g-1，容量保持率仅为99.4 %。

Claims (5)

1.一种离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将钠源、钒源和磷源在无水乙醇介质中球磨6~10小时后，干燥，所得粉末于管式炉中预烧，得到前驱体；
（2）在前驱体中加入碳源及双三氟甲磺酰亚胺盐，以无水乙醇为介质球磨，烘干后得到粉末，将该粉末在管式炉中氮气气氛下进行烧结，得到磷酸钒钠/碳复合正极材料；
（3）将所得正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按质量比为70~80：20~15：10~5搅拌成浆料，涂布于铝箔上，经过干燥、冲膜和压膜制成钠离子电池正极材料极片。
2.权利要求1所述的离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中预烧是在氮气气氛下300~400 ℃预烧4~8小时；步骤（2）中烧结是在氮气气氛中以650~750 ℃烧结8~12小时。
3.权利要求1所述的离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，钠源、钒源和磷源的摩尔质量比为2.5~3.5：1.5~2.5：2.7~3.3，碳源的添加量为烧结后所得前驱体质量的2-10 wt. %，双三氟甲磺酰亚胺盐的添加量为烧结后所得前驱体质量的10-40 wt. %。
4.权利要求1所述的离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述的双三氟甲磺酰亚胺盐为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐。
5.权利要求1所述的离子液体改性的高性能磷酸钒钠/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于，钠源为Na2CO3、钒源为NH4VO3、磷源为NH4H2PO4、碳源为葡萄糖，钠源、钒源、碳源和磷源的纯度均大于99 %。
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