CN108232161A - 一种钠离子全电池 - Google Patents

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Abstract

本发明针对现有钠离子全电池能量密度和功率密度低的问题，提出一种新型高能量、高功率密度钠离子全电池，包括负极材料铋或锡(Bi/Sn)、正极材料磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)以及醚类电解液的体系。本发明利用Bi/Sn的高比容量，提高了钠离子全电池的能量密度；同时利用Bi/Sn和Na3V2(PO4)3的高倍率性能提升钠离子全电池功率密度。在该体系中，使用Bi(Sn)作为负极材料、Na3V2(PO4)3作为正极材料时，在927W/kg(1288W/kg)的功率密度下，能量密度高达154.5Wh/kg(253.7Wh/kg)。本发明所提出的钠离子全电池在大规模储能方面具有广阔的应用前景。

Description

一种钠离子全电池
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一种高能量、高功率密度钠离子全电池。
背景技术
随着储能体系的不断发展，锂的需求量大大增加，但锂资源储量有限，严重制约了锂离子电池向大规模储能方面的应用。相对于锂离子电池而言，丰富的钠资源使钠离子电池被认为是下一代大规模储能技术的最佳选择之一。
然而由于较大的钠离子半径(Na+半径为Li+半径为)不利于其在宿主材料中的脱嵌，低的钠离子电池能量密度和功率密度是限制其发展的重要问题。电极材料和电解液的选择对电池的能量及功率密度等性能起到决定性作用。目前，在整个钠离子电池研究领域，正极材料的电化学性能得到有效提升。钠超离子导体正极材料的电压普遍较高，且具有很好的稳定性和高倍率性能。这不仅弥补了钠离子电池电压较低的问题，也给大功率全电池的发展提供了基础。相比之下，钠离子电池负极对材料的选择要求更高，不仅要有合适的嵌钠电位，更要消除体积效应带来的负面影响。然而，目前的研究仍难以提供兼顾高能量、高功率密度及循环稳定性的钠离子全电池体系。因此，选择理想的正负极材料以及与之相匹配的电极液来开发一种新型的电池体系对推动钠离子电池的工业化发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有钠离子全电池能量密度和功率密度低的问题，提高钠离子全电池的能量密度、功率密度，提供一种基于Bi(Sn)/Na3V2(PO4)3电极对的高能量、高功率密度钠离子全电池。该电池使用Bi(Sn)作为负极材料、Na3V2(PO4)3作为正极材料时，在927W/kg(1288W/kg)的功率密度下，能量密度高达154.5Wh/kg(253.7Wh/kg)，在 -15℃的低温下也能体现出很好的电化学性能。
本发明的技术方案如下：
一种钠离子全电池，包括负极极片、正极极片、电解液和隔膜等；所述负极极片、正极极片分别由集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料、正极材料组成；所述负极材料包括负极活性物质商业化金属铋或锡，正极材料包括正极活性物质磷酸钒钠材料；所述电解液包括醚类有机溶剂和钠盐。
优选的是，所述负极材料由以下质量分数的物质组成：80％的金属铋或锡，10％的导电炭黑，10％的羧甲基纤维素钠；所述金属铋或锡和导电炭黑分散于羧甲基纤维素钠胶液中制成负极浆料。
优选的是，所述正极材料由以下质量分数的物质组成：80％的Na3V2(PO4)3，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯；所述Na3V2(PO4)3和导电炭黑分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮胶液中制成正极浆料。
优选的是，所述负极集流体由铜箔或铝箔制成，所述正极集流体由铝箔制成。
优选的是，所述电解液中的醚类有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
优选的是，所述电解液中的钠盐为六氟磷酸钠。
优选的是，所述电解液中钠盐的物质的量浓度为1mol/L。
本发明所述的醚类电解液的制备方法，按照比例将钠盐和有机溶剂进行混合，搅拌均匀后即可。所述钠盐在使用前优选经真空烘箱100～120℃处理10～20小时，以除去原料中的水分。所述的有机溶剂优选经减压蒸馏和分子筛干燥除水后使用。所述的电解液优选经分子筛进一步除水后使用。
优选的是，所述负极极片活性物质的载量为0.5～3mg/cm2；所述正极极片活性物质的载量为1～10mg/cm2。
优选的是，所述负极极片中负极材料与所述正极极片中正极材料的质量比为 1:3.16～1:10。
本发明使用负极材料金属铋或锡，正极材料磷酸钒钠及醚类电解液的体系，获得了高达154.5Wh/kg(253.7Wh/kg)的能量密度。
本发明的优点和有益效果：
由于本发明提供的钠离子电池使用了上述的正极材料、负极材料和电解液体系，大大提高了钠离子全电池的能量和功率密度。
附图说明
图1是实施例1得到的钠离子全电池循环伏安曲线图；扫速：0.1mV/s；电解液：1mol/L 六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图2是实施例1得到的钠离子全电池充放电曲线图；其中，活性物质质量比(负/正)： 1:3.45，电流密度：1000mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图3是实施例1得到的钠离子全电池循环性能图；其中，活性物质质量比(负/正)：1:3.45，电流密度：1000mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图4是实施例1得到的钠离子全电池倍率性能图；其中，负/正(质量比)：1:3.45，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图5是实施例2得到的钠离子全电池充放电曲线图；其中，活性物质质量比(负/正)： 1:3.16，电流密度：50mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图6是实施例3得到的钠离子全电池充放电曲线图；其中，活性物质质量比(负/正)： 1:5.7，电流密度：50mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图7是实施例4得到的钠离子全电池充放电曲线图；其中，活性物质质量比(负/正)： 1:3.45，电流密度：400mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚，测试温度为-15℃；
图8是实施例5得到的钠离子全电池充放电曲线图；其中，活性物质质量比(负/正)： 1:3.45，电流密度：400mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚，测试温度为0℃；
图9是实施例6得到的钠离子全电池循环伏安曲线图；扫速：0.1mV/s电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚；
图10是实施例6得到的钠离子全电池充放电曲线图；活性物质质量比(负/正)：1:5.63 电流密度：2800mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚。
图11是实施例7得到的钠离子全电池充放电曲线图；活性物质质量比(负/正)：1:3.16 电流密度：400mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚。
图12是实施例8得到的钠离子全电池充放电曲线图；活性物质质量比(负/正)：1:10 电流密度：400mA/ganode，电解液：1mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。
实施例中所使用的金属铋、五氧化二钒、磷酸二氢铵、碳酸钠、草酸、有机溶剂、金属钠和钠盐的纯度均不低于99％。
实施例1：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属铋为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：3.45。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
(1)负极极片的制备：
钠离子全电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋，10％的导电炭黑，10％的羧甲基纤维素钠。
按照上述负极配方称量各原料，将负极材料和导电剂混合，研磨后均匀分散于溶有羧甲基纤维素钠(CMC)的水凝胶中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中100℃干燥10小时，切片得到负极极片。
(2)正极极片的制备：
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na3V2(PO4)3， 10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na3V2(PO4)3的具体的合成方法为：
将68.4mg碳纳米管(CNTs)超声分散在30mL无水乙醇中。将溶解在20mL去离子水中的0.003mol五氧化二钒、0.009mol磷酸二氢铵、0.0045mol碳酸钠和0.008mol草酸缓慢滴加入上述体系中。将上述溶液在室温下混合搅拌两个小时，然后在80℃下水浴搅拌三个小时。得到的溶胶真空条件下120℃烘干12小时。将烘干后的产物在氩气氛围下350℃预烧8小时，然后用红外模具压片后750℃氩气条件下焙烧8小时得到产物Na3V2(PO4)3。
按照上述正极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中100℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.3V～3.3V。
图1为在0.1mV/s的扫速下电池的循环伏安曲线图，从图中可以看出，第一圈以后的循环过程中，在2.60V和2.75V出现稳定明显的还原峰，在2.70V和2.90V出现稳定明显的氧化峰。
图2为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为1000mA/g，充放电比容量均维持在263mAh/g左右，库伦效率接近100％。
图3为在电流密度为1000mA/g下的循环性能图，循环200圈之后，放电比容量为255mAh/g，容量保持率可有97.5％，库伦效率达99％以上，显示了优异的循环性能，电化学性能稳定。
图4为不同电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出，从不同倍率下的5次循环容量基本没有衰减，在1500mA/g的电流密度下循环5次，比容量还能达到235.5mAh/g，可见，电池具有非常好的倍率循环性能。
实施例2：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属铋为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：3.16。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例1中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.3V～3.3V。
图5为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为50mA/g，第5圈充电比容量为245.0mAh/g，放电比容量为240.7mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例3：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属铋为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：5.7。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例1中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.3V～3.3V。
图6为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为50mA/g，第5圈充电比容量为361.9mAh/g，放电比容量为344.3mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例4：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属铋为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：3.45。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例1中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在-15℃的温度下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.3V～3.3V。
图7为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，第5圈充电比容量为234.1mAh/g，放电比容量为232.7mAh/g，库伦效率大于99％，显示了优异的电化学性能。
实施例5：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属铋为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：3.45。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例1中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在0℃的温度下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.3V～3.3V。
图8为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，第5圈充电比容量为257.3mAh/g，放电比容量为254.3mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例6：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属锡为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：5.63。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
(1)负极极片的制备：
钠离子全电池的负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：80％的铋，10％的导电炭黑，10％的羧甲基纤维素钠。
按照上述负极配方称量各原料，将负极材料和导电剂混合，研磨后均匀分散于溶有羧甲基纤维素钠(CMC)的水凝胶中，制备成负极的混合浆料，并将浆料涂布于负极电流集流体铜箔上，于真空干燥箱中100℃干燥10小时，切片得到负极极片。
(3)正极极片的制备：
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na3V2(PO4)3， 10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na3V2(PO4)3的具体的合成方法为：
将68.4mg碳纳米管(CNTs)超声分散在30mL无水乙醇中。将溶解在20mL去离子水中的0.003mol五氧化二钒、0.009mol磷酸二氢铵、0.0045mol碳酸钠和0.008mol草酸缓慢滴加入上述体系中。将上述溶液在室温下混合搅拌两个小时，然后在80℃下水浴搅拌三个小时。得到的溶胶真空条件下120℃烘干12小时。将烘干后的产物在氩气氛围下350℃预烧8小时，然后用红外模具压片后750℃氩气条件下焙烧8小时得到产物Na3V2(PO4)3。
按照上述正极配方称量各原料，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中100℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.5V～3.8V。
图9为在0.1mV/s的扫速下电池的循环伏安曲线图，从图中可以看出，第一圈以后的循环过程中，在2.68V、2.82V和3.10V出现稳定明显的还原峰，3.17V、3.26V、3.37 V和3.41V出现稳定明显的氧化峰。
图10为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为2800mA/g，放电比容量维持在551.5mAh/g左右，充电比容量为555.3mAh/g左右，显示了优异的电化学性能。
实施例7：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属锡为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：3.16。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例6中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.5V～3.8V。
图11为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，第5圈充电比容量为270.4mAh/g，放电比容量为265.7mAh/g，显示了优异的电化学性能。
实施例8：
本实施例提供一种钠离子全电池及其制备方法。
所述钠离子全电池以Na3V2(PO4)3为正极活性物质，以金属锡为负极活性物质，负极活性物质和正极活性物质质量比为1：10。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1mol/L。
负极极片、正极极片以及电解液的制备方法：与实施例6中的制备方法相同。
将上述制备的钠离子电池的负极极片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
电池的制备方法：与实施例1中电池的制备方法相同。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为2.5V～3.8V。
图12为第3和第5圈的充放电曲线图，充放电电流密度为400mA/g，第5圈充电比容量为650.2mAh/g，放电比容量为624.5mAh/g，显示了优异的电化学性能。
全电池的比容量数值均以负极活性材料的质量计，全电池的功率密度和能量密度数值以正负极活性材料的总质量计。

Claims (10)

1.一种钠离子全电池，包括负极极片、正极极片、电解液和隔膜；所述负极极片、正极极片分别由集流体和涂覆在所述集流体上的负极材料、正极材料组成；所述负极材料包括负极活性物质商业化金属铋或锡，正极材料包括正极活性物质磷酸钒钠材料；所述电解液包括醚类有机溶剂和钠盐。
2.如权利要求1所述钠离子全电池，其特征在于，所述负极材料由以下质量分数的物质组成：80％的金属铋或锡，10％的导电炭黑，10％的羧甲基纤维素钠；所述金属铋或锡和导电炭黑分散于羧甲基纤维素钠胶液中制成负极浆料。
3.如权利要求1所述钠离子全电池，其特征在于，所述正极材料由以下质量分数的物质组成：80％的Na3V2(PO4)3，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯；所述Na3V2(PO4)3和导电炭黑分散于聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮胶液中制成正极浆料。
4.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述负极集流体由铜箔或铝箔制成，所述正极集流体由铝箔制成。
5.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述电解液中的醚类有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
6.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述电解液中的钠盐为六氟磷酸钠。
7.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述电解液中钠盐的物质的量浓度为1mol/L。
8.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于：所述负极极片活性物质的载量为0.5～3mg/cm2；所述正极极片活性物质的载量为1～10mg/cm2。
9.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述负极极片中负极材料与所述正极极片中正极材料的质量比为1:3.16～1:10。
10.如权利要求1所述的钠离子全电池，其特征在于，所述全电池的工作温度范围为-15℃～25℃。
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