CN113140816B - 用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系 - Google Patents

用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的p2型层状氧化物正极与醚类电解液体系 Download PDF

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Abstract

用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系。本发明针对现有钠离子电池正极材料稳定性差的问题，采用一种P2型层状氧化物Na0.67NixMnyFezO2(0≤x≤1/3，7/12≤y≤1，0≤z≤1/12)正极材料和醚类电解液的体系，可以解决现有钠离子电池层状氧化物正极在传统酯类电解液中循环稳定性差的问题。通过改进电极表/界面化学，从而提高钠离子电池层状氧化物正极的循环稳定性和倍率性能。在该体系中，在50mA/g的电流密度下，充放电100个循环后的容量几乎无衰减，仍维持在150mAh/g左右，具有非常广阔的应用前景，有望在大规模储能方面得到应用。

Description

用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极 与醚类电解液体系
技术领域
本发明属电化学技术领域，具体涉及一类P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系。
背景技术
由于钠资源储量丰富(钠在地壳中的含量为2.64％)、分布广泛且价格低廉，钠离子电池在电动汽车及大规模储能领域具有巨大的商业价值和应用潜力。
近年来，对钠离子电池的研究日益增多，钠离子电池电极材料的开发也得到了发展。其中，正极材料是电池的关键组成部分，决定着电池的整体电化学性能。在研究中发现，层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类及部分有机化合物等作为正极材料时展示出一定的储钠容量和可逆的电化学行为。然而，由于钠离子半径较大(
Figure BDA0003057230650000011
Li+，
Figure BDA0003057230650000012
)，导致电极材料在脱嵌钠离子过程中存在严重的体积变化和诸多的相转变，从而使电池在充放电循环过程中容量衰减迅速，电池寿命短，严重影响钠离子电池的实际应用。过渡金属氧化物的原料价格低且具有特殊的层状结构和较高的储钠活性，是一类很有应用前景的正极材料，但仍存在稳定性差和倍率性能差等问题亟待解决。在钠离子电池中，电极材料与电解液接触时，在一定电位下发生电化学/化学反应，在电极表/ 界面生成钝化膜。该钝化膜的组成、结构及离子传导性等特性决定着电极反应过程中电极表/界面的稳定性和表/界面以及体相的晶体结构变化，对电极反应动力学、电池的循环性能、倍率性能及安全性起着决定作用。研究电极材料与电解液的匹配规律可以有效调控电极表/界面化学，是提升电池综合性能的重要手段，也是各类电池厂商的核心技术。因此，设计电解液和电极材料的组合，提高界面相互作用对提高钠离子电池的寿命和倍率性能具有重要意义，是推动钠离子电池的工业化发展的重要方法。
发明内容
本发明的目的是解决现有氧化物正极材料容量衰减快及倍率性能差等问题，提供一种用于长寿命和高倍率性能钠离子二次电池的P2型层状氧化物正极和醚类电解液组合体系，由该体系制备的钠离子电池容量保持率及倍率性能等都得到了有效提升。
本发明的技术方案如下：
用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系，所述正极材料由以下质量分数的物质组成：70％或80％的Na0.67NixMnyFezO2，0≤x≤1/3，7/12≤y≤1，0≤z≤1/12，20％或10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯；所述电解液包括有机溶剂和电解质钠盐，钠盐的物质的量浓度为1.0mol/L。醚类溶剂的电化学性能稳定，能够满足钠离子电池充放电需要的稳定电化学窗口。其中，本发明的钠离子电池电解液可通过醚类溶剂和钠盐直接混合得到。
一种钠离子电池，包括负极片、正极极片、电解液和隔膜等；所述负极片为金属钠。所述正极极片由集流体和涂覆在所述集流体上的以上所述的正极材料组成。
优选的是，所述正极集流体由铝箔制成。
优选的是，所述电解液中的有机溶剂为二乙二醇二甲醚。
优选的是，所述电解液中的钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠或它们的组合。
优选的是，所述电解液中钠盐的物质的量浓度为1.0mol/L。
本发明所述的电解液的制备方法，按照比例将钠盐和有机溶剂进行混合，搅拌均匀后即可。所述钠盐在使用前优选经真空烘箱100～120℃处理10～20小时，以除去原料中的水分。所述的有机溶剂优选经减压蒸馏和分子筛干燥除水后使用。所述的电解液优选经分子筛进一步除水后使用。
优选的是，所述正极极片中正极活性物质Na0.67NixMnyFezO2的载量为0.5～20g cm-2。
本发明的优点和有益效果：
本发明提供了一种用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系，使用本发明提供的正极材料和醚类电解液的组合体系所制备的钠离子电池可大幅度改善电极材料表/界面化学，减少相变产生的不可逆嵌钠位点损失，大幅度提高了循环稳定性和倍率性能，从而提升了钠离子电池的循环寿命并可实现快速充放电。
附图说明
图1是实施例1得到的正极材料Na0.67MnO2的XRD图；
图2是实施例2得到的正极材料Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的XRD图；
图3是实施例5 得到的正极材料Na0.67Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2的XRD图；
图4是实施例1得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：50mA/g电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚)；
图5是实施例2得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：50mA/g电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚)；
图6是实施例2得到的钠离子电池倍率性能图(电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚)；
图7是实施例3得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：50mA/g电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚)；
图8是实施例4得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：50mA/g电解液：0.5mol/L六氟磷酸钠和0.5mol/L双(氟磺酰)亚胺钠溶于二乙二醇二甲醚)；
图9是实施例5得到的钠离子电池充放电曲线图(电流密度：50mA/g电解液：1.0mol/L六氟磷酸钠溶于二乙二醇二甲醚)。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细、完整地描述。
实施例中所使用的碳酸钠、氧化镍、三氧化二铁、三氧化二锰、有机溶剂、金属钠和钠盐的纯度均不低于99％。
实施例1：
本实施例提供一种P2层状氧化物正极和醚类电解液体系，其正极活性材料为P2相层状氧化物Na0.67MnO2。
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.67MnO2， 10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na0.67MnO2的具体的合成方法为：
采用溶胶凝胶法，将29.48mmol碳酸钠和20mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入5mL丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在900℃条件下焙烧20h，降温后迅速放入氩气气氛手套箱中，得到Na0.67MnO2。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料的组成原料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5V～4.15V。
图1为P2相Na0.67MnO2的XRD图，图4为其充放电曲线图，电流密度为50mA/g，可逆比容量为160.0mAh/g，显示了优异的储钠性能。
实施例2：
本实施例提供一种P2层状氧化物正极和醚类电解液体系，其正极活性材料为P2相层状氧化物Na0.67Ni1/3Mn2/3O2。
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.67Ni1/3Mn2/3O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的具体的合成方法为：
采用溶胶凝胶法，将29.48mmol碳酸钠、13.33mmol氧化镍以及13.33mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入5mL丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在 900℃条件下焙烧20h，以5℃/分钟的降温速度降至室温得到黑色粉末样品。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料的组成原料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试和不同电流密度下的倍率性能测试，测试电压区间为1.5 V～4.15V。
图2为P2相Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的XRD图，图5为其充放电曲线图，电流密度为50 mA/g，首圈放电比容量为161.0mAh/g，在充放电循环100圈后，放电容量仍高达153.8 mAh/g，显示了优异的循环稳定性。图6为Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的倍率性能图，该正极材料在醚类电解液中显示出更加优异的倍率性能，可满足电池的大电流充放电需求。
实施例3：
本实施例提供一种P2层状氧化物正极和醚类电解液体系，其正极活性材料为P2相层状氧化物Na0.67Ni1/3Mn2/3O2。
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的Na0.67Ni1/3Mn2/3O2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的具体的合成方法为：
采用溶胶凝胶法，将29.48mmol碳酸钠、13.33mmol氧化镍以及13.33mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入5mL丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在 900℃条件下焙烧20h，以5℃/分钟的降温速度降至室温得到黑色粉末样品。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料的组成原料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试和不同电流密度下的倍率性能测试，测试电压区间为1.5 V～4.15V。
图7为其充放电曲线图，电流密度为50mA/g，首圈放电比容量为149.5mAh/g，在充放电循环10圈后，放电容量仍高达149.3mAh/g，显示了优异的循环稳定性。
实施例4：
本实施例提供一种P2层状氧化物正极和醚类电解液体系，其正极活性材料为P2相层状氧化物Na0.67Ni1/3Mn2/3O2。
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：80％的Na0.67Ni1/3Mn2/3O2，10％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na0.67Ni1/3Mn2/3O2的具体的合成方法为：
采用溶胶凝胶法，将29.48mmol碳酸钠、13.33mmol氧化镍以及13.33mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入5mL丙酮，在400r/min的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在 900℃条件下焙烧20h，以5℃/分钟的降温速度降至室温得到黑色粉末样品。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠和双(氟磺酰)亚胺钠，其在电解液中的物质的量浓度均为 0.5mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料的组成原料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取0.8397g六氟磷酸钠， 1.0156g双(氟磺酰)亚胺钠溶于10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试和不同电流密度下的倍率性能测试，测试电压区间为1.5 V～4.15V。
图8为其充放电曲线图，电流密度为50mA/g，其放电比容量为122.6mAh/g。
实施例5：
本实施例提供一种P2层状氧化物正极和醚类电解液体系，其正极活性材料为P2相层状氧化物Na0.67Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2。
钠离子电池的正极材料的组成(以正极材料质量分数为100％计)：70％的Na0.67Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2，20％的导电炭黑，10％的聚偏氟乙烯。
所述Na0.67Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2的具体的合成方法为：
采用溶胶凝胶法，将29.48mmol碳酸钠、13.33mmol氧化镍、1.67mmol三氧化二铁以及11.67mmol三氧化二锰混合均匀后放置于球磨罐中，加入5mL丙酮，在400r/min 的条件下球磨12h，将产物在鼓风烘箱中120℃下烘干12小时，将丙酮蒸干后研磨，用红外模具压片后，在1000℃条件下焙烧6h，以5℃/分钟的降温速度降至室温得到黑色粉末样品。
钠离子电池的对电极为金属钠。
电解液的溶剂为：二乙二醇二甲醚。
电解质盐为：六氟磷酸钠，其在电解液中的物质的量浓度为1.0mol/L。
电池的制备方法：
正极制备：按照上述正极材料的配方称量各原料，将正极材料、导电剂混合和聚偏氟乙烯研磨，均匀分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，制备成正极的混合浆料，并将浆料涂布于正极电流集流体铝箔上，于真空干燥箱中80℃干燥10小时，切片得到正极极片。
电解液的制备：在充满高纯氩气的手套箱内，用电子天平秤取1.6795g六氟磷酸钠， 10mL二乙二醇二甲醚，搅拌均匀后静置12小时，配制成电解液。
将上述制备的钠离子电池的钠片、电解液和正极极片以及其它必要的电池组件，例如，隔膜(Glass fiber)和外壳等，装配成2032型纽扣电池。
对本实施例制备的电池进行充放电容量测试：在常温下，用Land CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.5V～4.15V。
图3为P2相Na0.67Ni1/3Mn7/12Fe1/12O2的XRD图，图9为其充放电曲线图，电流密度为100mA/g，可逆比容量为130.1mAh/g，显示了优异的储钠性能。

Claims (2)

1.用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系，所述正极材料由以下质量分数的物质组成：70%或80%的Na0.67NixMnyFezO2，0≤x≤1/3，7/12≤y≤1，0≤z≤1/12，20%或10%的导电炭黑，10%的聚偏氟乙烯；所述电解液包括有机溶剂二乙二醇二甲醚和电解质钠盐。
2.如权利要求1所述用于长寿命和高倍率性能钠离子电池的P2型层状氧化物正极与醚类电解液体系，其特征在于，所述电解液中的钠盐为双(氟磺酰)亚胺钠、六氟磷酸钠或它们的组合。
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