CN104409698B - 一种复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种复合锂离子电池负极材料，该负极材料为碳包覆Na3VO4复合材料，该材料为颗粒状，平均尺寸约200nm。其制备方法是将五氧化二钒溶液及六次甲基四胺溶液加入到碳酸钠中，得到混合溶液；再将该混合溶液转移至水热衬中，120~180℃鼓风烘箱中反应10~24h，冷却后加入碳源，得到的中间产物烘干后，在氮气或氩气保护气氛中400~600℃下煅烧5~10h得到碳包覆Na3VO4复合材料，合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；所制备的碳包覆Na3VO4颗粒尺寸均匀，平均粒径为200~300 nm左右；本发明所制得的碳包覆Na3VO4复合材料用作锂离子电池负极材料具有较高的容量、较低的充、放电平台和较好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料，特别涉及碳包覆Na3VO4复合负极材料，属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因其具有能量密度大，输出电压高，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽（-20℃～60℃），循环性能优越，可快速充放电，输出功率大，使用寿命长等优点已经广泛用作移动电子产品如笔记本电脑和手机的电源。而且，也被视为未来电动交通工具和大型储能电站的理想电源设备。商用化锂离子电池正极材料经历了从LiCoO2, LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)到LiFePO4的长足发展。然而，到目前为止，负极材料仍然主要集中在石墨类材料上。石墨类材料理论容量较低，且存在锂枝晶析出造成的安全隐患问题，限制了锂离子电池的进一步发展。研发高性能锂离子电池石墨替代材料对于研制高性能锂离子电池具有十分重要的意义。
我们的最近研究表明，Na3VO4具有较高的储锂容量和较好的循环性能，是一种理想的新型负极材料。相比于传统石墨类负极材料而言具有更高的理论容量和更好的安全性能，在锂离子电池中具有潜在的应用前景。相比于Li3VO4负极材料而言，钠资源更为丰富，成本更为低廉，对于其在锂离子电池中的实际应用具有明显的优势。
经研究发现Na3VO4作为锂离子电池负极材料导电性不理想，导致材料倍率性能不佳。基于以上研究背景，本专利发明一种碳包覆Na3VO4复合负极材料的制备工艺。在反应中间相液体中引入碳源，使碳源与中间相产物充分接触，既有利于碳在Na3VO4表面的均匀包覆，又能够减小Na3VO4的尺寸。所制备的碳包覆Na3VO4复合材料作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。
发明内容
本发明所涉及一种复合锂离子电池负极材料，该负极材料为碳包覆Na3VO4复合材料，该材料为颗粒状，平均尺寸约200nm。具体制备方法步骤如下：将碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺分别溶解于装有10ml蒸馏水中，搅拌20min后使其充分溶解，将五氧化二钒溶液及六次甲基四胺溶液加入到碳酸钠中，搅拌20min及以上，得到混合溶液；将得到的混合溶液转移到水热釜内衬中至80%体积，于120~180℃鼓风箱中反应10~24h，自然冷却至室温得到反应液；向前述得到的反应液加入柠檬酸、蔗糖或葡萄糖，搅拌得到中间产物，将该中间 产物于80℃烘箱中烘12h后，于氮气或氩气保护气氛中400~600℃下煅烧5~10h得到碳包覆Na3VO4复合材料，即，复合锂离子电池负极材料。
所述的碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺的摩尔比为2-5：0.8-1.5：3-8，所述的柠檬酸、蔗糖或葡萄糖占总质量的0-15%。
所述的碳酸钠还可以替换为氢氧化钠，所述的五氧化二钒还可以替换为偏钒酸铵。
其原理就是利用水热反应制备出中间相产物，利用溶液环境使碳源与Na3VO4中间相溶液均匀混合，然后通过高温烧结使中间相产物逐渐发生固相反应并使碳源碳化。在此过程中，既能有效抑制Na3VO4颗粒的长大，又能在其表面包覆碳层，最终得到尺寸均匀的碳包覆Na3VO4复合材料。
本发明所涉及的碳包覆Na3VO4复合材料的制备方法、材料及性能具有以下几个显著的特点：
（1）合成工艺简单，易于操作，重复性好，成本低；
（2）所制备的碳包覆Na3VO4颗粒尺寸均匀，平均粒径为200~300 nm左右；
（3）本发明所制得的碳包覆Na3VO4复合材料用作锂离子电池负极材料具有较高的容量、较低的充、放电平台和较好的循环性能。
附图说明：
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的Raman光谱图。
图3实施例1所制备样品的SEM图。
图4实施例1所制备样品的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
图5实施例2所制备样品的XRD图谱。
图6实施例2所制备样品的SEM图。
图7实施例2所制备样品的循环性能图。
图8实施例3所制备样品的XRD图谱。
图9实施例3所制备样品的SEM图谱。
图10实施例3所制备样品的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)。
具体实施方式：
实施例1
材料合成步骤如下：
1）将碳酸钠和五氧化二钒按照摩尔比3：1分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；
2）称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1）中B、C烧杯中溶液转移至A烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均匀的溶液；
3）将步骤2）中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中至80%体积，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温；
4）向步骤3）中得到的产物中加入理论碳含量为10%的柠檬酸；
5）将步骤4）反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下煅烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。
将所制备的Na3VO4样品进行XRD 测试，如图1所示。测试结果表明，所制备的样品为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 27-0827。所制备样品经由拉曼分析（图2），位于1358 和1601cm-1处两个明显的宽峰来源于碳（D峰和G 峰）。所制备样品的形貌经由SEM分析，如图3所示，所制备的样品呈颗粒状，平均尺寸约250nm。将实施例1所得的材料按如下方法制成电池：将制得的Na3VO4样品与乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比为8:1:1的比例混合，以N-甲级吡咯烷酮为溶剂制成浆料，涂覆在10μm厚度的铜箔上，在60℃下干燥10后，裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02V。图4为所制备的Na3VO4颗粒作为锂离子电池负极材料显示的首次充、放电比容量分别为413、714.3mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为266.1、266.6mAh/g，显示了很好的循环稳定性能。
实施例2
材料合成步骤如下：
1）将氢氧化钠和偏钒酸铵按照摩尔比3：1分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；
2）称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1）中A、B烧杯中溶液转移至C烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均匀的溶液；
3）将步骤2）中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中至80%体积，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温；
4）向步骤3）中得到的产物中加入理论碳含量为10%的葡萄糖；
5）将步骤4）反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。
将所制备的Na3VO4样品进行XRD 测试，如图5 所示。测试结果表明，所制备的样品经XRD图谱分析为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，no. 27-0827。所制备样品形貌经由SEM分析，如图6所示，呈颗粒状，平均粒径为300 nm左右。将实施例2所得的材料按实施例1所述的方法制成电池。图7为所制备碳包覆Na3VO4复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能图。首次充、放电比容量分别为536.5、845.9mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为357.4、358.4mAh/g。
实施例3
材料合成步骤如下：
1）将碳酸钠和五氧化二钒按照摩尔比3：1分别称取3mmol和1mmol溶解于装有10ml蒸馏水的A、B烧杯中，并于磁力搅拌器上搅拌20min使其充分溶解；
2）称取5mmol六次甲基四胺溶解于装有10ml蒸馏水的C烧杯中，将步骤1）中B、步骤1）中C烧杯中溶液转移至A烧杯中，于磁力搅拌器上搅拌20min得到颜色均匀的溶液；
3）将步骤2）中得到的颜色均匀溶液转移到50ml水热釜内衬中至80%体积，于120℃鼓风烘箱中反应24h，自然冷却至室温；
4）向步骤3）中得到的产物中加入理论碳含量为10%的蔗糖；
5）将步骤4）反应得到的中间产物于80℃烘箱中12h烘干，于氮气保护气氛中550℃下煅烧结5h得到碳包覆Na3VO4复合材料。
所制备样品成分经XRD分析，如图8 所示。结果表明，所制备的样品为Na3VO4，对应于XRD 卡片JCPDS，No. 27-0827。所制备样品的形貌经由SEN分析，如图9所示。样品呈颗粒状，平均尺寸约200nm。将实施例3所制备样品按实施例1的方法制成电池。图10为所制备样品作为锂离子电池负极材料的电化学性能图。首次充、放电比容量分别为163、331.8mAh/g，100次循环之后充、放电比容量分别为174.7、175.5mAh/g。
Claims (2)
1.一种复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，该负极材料为碳包覆Na3VO4复合材料，该材料为颗粒状，平均尺寸为200nm，步骤如下：
1)将碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺分别溶解于装有10ml蒸馏水中，搅拌20min后使其充分溶解，将五氧化二钒溶液及六次甲基四胺溶液加入到碳酸钠中，搅拌20min及以上，得到混合溶液；
2)将步骤1）中得到的混合溶液转移到水热釜内衬中至80%体积，于120~180℃鼓风烘箱中反应10~24h，自然冷却至室温得到反应液；
3)向步骤2）中得到的反应液加入柠檬酸、蔗糖或葡萄糖，搅拌得到中间产物，将该中间产物于80℃烘箱中烘12h后，于氮气或氩气保护气氛中400~600℃下煅烧5~10h得到碳包覆Na3VO4复合材料，即，复合锂离子电池负极材料，碳酸钠、五氧化二钒及六次甲基四胺的摩尔比为2-5：0.8-1.5：3-8，所述的柠檬酸、蔗糖或葡萄糖含碳量占Na3VO4质量的0-15%。
2.根据权利要求1所述的复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的碳酸钠还可以替换为氢氧化钠，所述的五氧化二钒还可以替换为偏钒酸铵。
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