CN102683698B - 导电改性磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电改性磷酸铁锂的制备方法，该方法是：先将可溶性锂源和磷酸铁粉末按摩尔比为0.95-1.10混合，所得混料与多羧基羧酸和多羟基有机物复合碳源混合（采用柠檬酸时，其与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%；采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%），水为溶剂或分散剂，利用酯化聚合反应制备出前驱体，然后经焙烧制备出LiFePO4材料，其为所述导电改性磷酸铁锂。本发明对设备要求简单，工艺条件易于控制，制备出比容量高、球形且材料粒径可控和电化学性能好的导电改性LiFePO4材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种导电改性磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
近年来由于化石能源的不断枯竭和环境污染的日益严重，电动汽车（EV）、混合动力车（HEV）等的研究开发势在必行。目前，制约电动汽车发展的瓶颈是能否开发出价廉、安全、环境友好的二次电池。锂离子电池由于兼具高比能量及高比功率等特点，被公认为是最具发展潜力的电动车动力电池。锂离子电池还以其具有工作电压高、体积小、质量轻、比能量大、无记忆效应、自放电率低、寿命长和对环境无公害等优点广泛应用于能源储备、交通运输、移动通讯等行业以及笔记本电脑、摄像机、蓝牙耳机等小型移动电子设备等领域。
锂离子电池中的正极材料占电池总成本的40%左右，而且锂离子电池的安全性也很大程度上取决于正极材料。因此，对于锂离子电池来说，正极材料是决定其电化学性能、安全性能以及价格成本的关键因素。目前，锂离子电池的正极材料主要采用钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍钴锰三元系（LiNi x Co1- x- y Mn y O2）以及磷酸铁锂（LiFePO4）。在各种储锂正极材料中，磷酸铁锂（LiFePO4）由于其安全性能好、循环寿命长、原料储量丰富、价格低廉、环境友好等优点脱颖而出，被认为是用于电动汽车或混合动力车的下一代大尺寸锂离子电池最有前景的正极材料。
然而，较低的电子电导率和锂离子扩散系数制约了LiFePO4材料大倍率充放电性能。近年来，人们发现控制材料粒径和导电改性是提高LiFePO4材料大倍率性能的有效途径。为了得到电化学性能良好的LiFePO4材料，人们开发了各种制备LiFePO4材料的方法，如专利文献201110021060.8（一种锂离子电池中的磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法）、专利文献201010111172.8（一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法）、专利文献201110005878.0（复合型还原剂制备高性能磷酸铁锂正极材料的方法）、专利文献201010153784.3（一种通过二次烧结制备高容量磷酸铁锂正极材料的方法）、专利文献201110003992.X（一种掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法）、专利文献201110259971.4（锂离子正极材料磷酸铁锂的全固相制备方法）、专利文献201110314514.0（一种表面碳包覆的锂电池用磷酸铁锂正极材料的制备方法）、专利文献201110110625.X（一种低温固相法制备碳包覆磷酸铁锂正极材料的方法）、专利文献201110178031.2（锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水法固相法合成工艺）、专利文献200910183504.0（改进的低热固相法合成磷酸亚铁锂材料的工艺）、专利文献200810032412.8（化学气相沉积法辅助固相法合成LiFePO4/C材料的方法）、专利文献200710059806.8（锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法）等等。
尽管在实验室中采用多种路线来制备LiFePO4材料，因简单的工艺和较低的成本，传统而简单的固相反应法几乎是唯一被大规模商业化生产所采用的方法。该方法典型的工艺流程为：以碳酸锂、氢氧化锂等为锂源，乙酸亚铁、乙二酸亚铁和磷酸铁等为铁源，磷酸二氢铵为磷源，将原料球磨或碾钵内混合，在不同气氛中高温焙烧反应，然后冷却。通常采用各种有机物作为碳源，将其与其他原料以化学计量比混合，在惰性气氛中高温焙烧反应得到导电改性的LiFePO4材料。
通常采用的固相反应法原料不能混合均匀，因此常利用机械球磨法对其前驱体进行混合。然而机械球磨有它自身的不足：①耗时；②耗材；③易引入杂质等缺点。所以为了减少产业化中的成本、简化制备流程以及提供材料性能，有必要研究一种避免使用传统机械球磨法混料的新工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种制备锂离子电池正极材料导电改性LiFePO4的简便方法，特别是前驱体的配制工艺，以解决现有技术存在的问题。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：先将可溶性锂源和磷酸铁粉末按摩尔比为0.95-1.10混合，所得混料与多羧基羧酸和多羟基有机物复合碳源混合（采用柠檬酸时，其与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%；采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%），水为溶剂或分散剂，利用酯化聚合反应制备出前驱体，然后经焙烧制备出LiFePO4材料，其为所述导电改性磷酸铁锂。
本发明提供的导电改性磷酸铁锂的制备方法，可以采用以下步骤方法来制备所述前驱体：
步骤A：将多羧基羧酸配成质量浓度为5-100g/L的水溶液，按羧酸与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%加入磷酸铁粉末，并按与磷酸铁的摩尔比为0.95-1.10加入可溶性锂盐和一定量的多羟基有机物（采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇400时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%），搅拌混匀得到悬浮液，该悬浮液经搅拌并加热至糊状，烘干得到前驱体，其中加热蒸发水的温度为60~100℃，烘干温度为80~120℃；
步骤B：所得前驱体在流动或静态的惰性气氛或还原气氛中分两步焙烧，第一步焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为4-10小时，第二步焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为3~7小时，制得导电改性磷酸铁锂材料。
所述可溶性锂盐可以采用醋酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂中的一种，或多种混合物。
所述多羧基羧酸采用柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸中的一种，或多种混合物。
所述多羟基有机物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醇、维生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，或多种混合物。
在于采用柠檬酸时，其与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
在采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
在采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
在采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
所述惰性气氛为氩气或氮气。
所述还原性气氛为氩气和氢气混合气，或氮气和氢气混合气。
本发明与以往技术相比，具有以下优点及突出性进步：
本发明采用非球磨混料和复合碳源酯化聚合反应相结合，实验方法对设备要求简单，条件易于控制，生产成本低，材料粒径可控且电化学性能好，具有大规模生产的价值。
本发明有效的简化并优化了前驱体配制过程，并能控制产物颗粒大小和粒径分布，从而提高材料的电化学性能。该方法可以缩短电池材料的制备周期、降低生产成本、提高材料性能，从而具有极大的实际应用价值。
目前，锂离子电池广泛应用在电动工具、电动玩具、不间断电源（UPS）、后备电源等方面；在轻型电动车、储能设备和小型医疗设备方面的应用也已经兴起，且发展势头迅猛。近年来，国家大力支持电动车辆和新能源产业，同时其在军事和国防领域的应用也初见端倪，这些都将给锂离子电池和磷酸铁锂材料的发展带来新的发展契机。由于磷酸铁锂的性能优势以及市场的推广程度，其在大尺寸动力电池和储能电池领域具有广泛的应用前景。
本发明采用非球磨混料和高温固相法相结合的实验手段，以磷酸铁和可溶性锂源为原料，利用多羧基羧酸和多羟基有机物复合碳源之间的酯化聚合反应，得到混合均匀的前驱体，在最佳焙烧条件下，制备出比容量高，球形且样品颗粒大小易于控制，倍率性能优良的导电改性LiFePO4材料。
附图说明
图1为实例1-14中LiFePO4材料的SEM照片。
图2为实例1-14中LiFePO4材料的粒度分布曲线。
图3为实例1-14中LiFePO4材料的交流阻抗曲线。
图4为实例1-14中LiFePO4材料的不同倍率充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。
本发明提供的导电改性磷酸铁锂的制备方法，以磷酸铁和可溶性锂源为原料，采用非球磨混料和多羧基羧酸与多羟基有机物复合碳源酯化聚合反应相结合，水为溶剂或分散剂，制备出组成均匀、粒径细小的前驱体，然后高温焙烧制备导电改性LiFePO4材料。其中制备粒径可控、均匀的前驱体为本发明的核心技术，在此过程中，本发明采用多羧基羧酸和多羟基有机物复合碳源，利用复合碳源之间的酯化聚合反应制备前驱体。
本发明采用以下步骤方法来制备所述前驱体：
步骤A：称取一定量的有机羧酸（含多个羧基），配成水溶液，加入磷酸铁粉末（羧酸与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%），按可溶性锂源和磷酸铁粉末摩尔比为0.95-1.10加入可溶性锂盐（如醋酸锂等）和一定量的多羟基有机物（采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%），搅拌混匀得到悬浮液。该悬浮液经搅拌并加热至糊状，烘干得到前驱体，其中加热蒸发水的温度为60~100℃，烘干温度为80~120℃。
在制备前驱体过程中，除磷酸铁为固态外，其他原料都处于液态，形成悬浮液，因此原料很容易实现均匀混合。此外，有机羧酸具有一定配位能力，能使磷酸铁粉末原料部分溶解，从而调控磷酸铁的粒径和形貌；加热蒸发水时，加入的含多羟基的有机碳源与羧酸之间发生酯化缩聚反应，可调控前驱体的均匀性。采用的多羧基羧酸包括但不限于柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸等，采用的多羟基碳源包括但不限于蔗糖、葡萄糖、果糖等各种糖类，以及乙二醇、维生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇等。
步骤B：前驱体在流动或静态的惰性气氛或还原气氛中分两步焙烧，第一步焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为4-10小时，第二步焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为3~7小时，制得导电改性磷酸铁锂材料。
所述惰性气氛可以为氩气、氮气等惰性气氛。所述还原性气氛可以为氩气和氢气混合气、氮气和氢气混合气等还原性气氛。
实施例1
称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.200g的蔗糖，溶解于100ml的蒸馏水中，配成溶液加入上述悬浮液中，搅拌并加热至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，再升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的导电改性LiFePO4材料。
所得导电改性LiFePO4材料的电化学性能按下述方法测定。按质量比85:10:5称取LiFePO4材料、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PTFE），先将LiFePO4和乙炔黑混匀，加入粘结剂和1~2滴的N-甲基吡咯烷酮，使之混合均匀并成型为薄片状，烘干后冲成直径为8mm的正极膜片，并在真空干燥箱中120℃下真空干燥12h后，取出称量立即放入样品袋中并放于手套箱中。采用锂片为对电极、Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC-EMC-DMC (1:1:1)为电解液装配模拟电池。分别将准备好的垫片、金属锂片、隔膜、正极片依次加入电池负极壳中，同时在层与层之间滴加2~3滴的电解液，盖上电池正极壳，用电池封口机迅速将电池密封，在蓝电（LAND）电池测试系统(CT2001A)充放电测试仪上对电池进行不同倍率充放电测试，恒电流充放电测试条件，在20℃恒温条件下，电压区间为2.5~4.2V。
由实施例1所得导电改性LiFePO4材料测得的电化学性能如下：0.1C比容量为150.3mAh／g、0.2C比容量为149.8mAh／g、1C的比容量为141.3mAh／g、2C的比容量为131.9 mAh／g、5C的比容量为107.0mAh／g。
实施例2
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.200g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至550℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例2所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C的充放电倍率下的放电比容量为109.6mAh／g、1C的比容量为85.0 mAh／g。
实施例3
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.200g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至650℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为3-6μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例3所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C的充放电倍率下的放电比容量为123.2mAh／g、1C的比容量为79.8 mAh／g。
实施例4
准确称取1.012g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.12mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和0.675g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例4所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C放电比容量为141.9Ah／g、1C的比容量为128.1mAh／g、2C的比容量为113.6mAh／g、5C的比容量为86.7mAh／g。
实施例5
准确称取1.012g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.12mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.200g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例5所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C放电比容量为145.7Ah／g、1C的比容量为132.6mAh／g、2C的比容量为123.3mAh／g、5C的比容量为105.7mAh／g。
实施例6
准确称取1.686g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.20mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.200g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例6所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C放电比容量为141.4Ah／g、1C的比容量为132.4mAh／g、2C的比容量为118.8mAh／g、5C的比容量为98.0mAh／g。
实施例7
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和0.900g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为3-6μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例7所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C的充放电倍率下的放电比容量为125.0mAh／g、1C的比容量为100.5 mAh／g。
实施例8
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.500g蔗糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为3-6μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例8所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C的充放电倍率下的放电比容量为109.8mAh／g、1C的比容量为82.5 mAh／g。
实施例9
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.8g聚乙二醇400配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例9所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C放电比容量为154.0mAh／g、1C的比容量为133.9 mAh／g、2C的比容量为123.2mAh／g、5C的比容量为103.5mAh／g。
实施例10
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.5g聚乙二醇400配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例10所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C、1C、2C、5C的充放电倍率下的放电比容量分别为152.0mAh／g、1C的比容量为135.6 mAh／g、2C的比容量为121.1mAh／g、5C的比容量为80.9mAh／g。
实施例11
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和2.4g聚乙二醇400配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例11所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料在0.2C、1C、2C、5C的充放电倍率下的放电比容量分别为155.4mAh／g、1C的比容量为136.5 mAh／g、2C的比容量为117.2mAh／g、5C的比容量为101.8mAh／g。
实施例12
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和0.9g葡萄糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例12所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C比容量为148.7mAh／g、1C的比容量为127.6mAh／g、2C的比容量为114.8mAh／g、5C的比容量为92.3mAh／g。
实施例13
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和0.3g葡萄糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例13所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C比容量为149.1mAh／g、1C的比容量为117.8mAh／g、2C的比容量为99mAh／g、5C的比容量为69mAh／g。
实施例14
准确称取1.350g的柠檬酸，加入20ml蒸馏水，配成浓度约为0.16mol/L的柠檬酸水溶液，加入10.000g的FePO4·2H2O，搅拌混匀得到悬浮液。称5.461g的醋酸锂和1.5g葡萄糖配成溶液加入上述悬浮液中，加热搅拌至糊状，在80℃下烘干，然后研磨，在以升温速率为10℃/min的管式高温炉中，以氮气为保护气，经升温至300℃保温6h，在升温至600℃恒温4h，焙烧制得球形、粒径为1-3μm的LiFePO4/C正极材料。
由实施例14所得导电改性LiFePO4材料的电化学性经实施例1所述方法测定，该材料测得的电化学性能如下：制备的LiFePO4/C正极材料的0.2C比容量为136.8mAh／g、1C的比容量为121mAh／g、2C的比容量为103.4mAh／g、5C的比容量为79mAh／g。
本发明与已有技术相比，有效的简化并优化了前驱体配制过程，可以缩短电池材料的制备周期，降低生产成本，实验方法对设备要求简单，条件易于控制，生产成本低，材料粒径可控且电化学性能好，具有大规模生产的价值。
本发明可调控LiFePO4材料的粒径及其分布如图1、图2所示，由图1和图2可知：通过改变复合碳源中羧酸的量，可以有效的调节制得的LiFePO4材料的粒径及分布。本发明有效改善了LiFePO4材料的导电性，参见图3，增加复合碳源中羧酸的量，能大幅提高材料的电子电导率。本发明得到比容量高的LiFePO4材料，并且倍率性能优良，参见图4，0.1C比容量为150.3mAh／g、0.2C比容量为149.8mAh／g、1C的比容量为141.3mAh／g、2C的比容量为131.9 mAh／g、5C的比容量为107.0mAh／g。
Claims (10)
1. 导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：先将可溶性锂源和磷酸铁粉末按摩尔比为0.95-1.10混合，所得混料与多羧基羧酸和多羟基有机物复合碳源混合，采用柠檬酸时，其与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%；采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%，水为溶剂或分散剂，利用酯化聚合反应制备出前驱体，然后经焙烧制备出LiFePO4材料，其为所述导电改性磷酸铁锂，该导电改性磷酸铁锂倍率性能优良，其0.1C比容量为150.3mAh／g、0.2C比容量为149.8mAh／g、1C的比容量为141.3mAh／g、2C的比容量为131.9 mAh／g、5C的比容量为107.0mAh／g；
所述前驱体由以下制备方法得到的：将多羧基羧酸配成质量浓度为5-100g/L的水溶液，按羧酸与磷酸铁粉末的质量比为6.7%-16.9%加入磷酸铁粉末，并按与磷酸铁的摩尔比为0.95-1.10加入可溶性锂盐和一定量的多羟基有机物，采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%；采用聚乙二醇400时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%；采用葡萄糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为3-12%，搅拌混匀得到悬浮液，该悬浮液经搅拌并加热至糊状，烘干得到前驱体，其中加热蒸发水的温度为60~100℃，烘干温度为80~120℃。
2.根据权利要求1所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述前驱体在流动或静态的惰性气氛或还原气氛中分两步焙烧，第一步焙烧温度为200-400℃，焙烧时间为4-10小时，第二步焙烧温度为550-700℃，焙烧时间为3~7小时，制得导电改性磷酸铁锂材料。
3.根据权利要求1所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述可溶性锂盐采用醋酸锂、柠檬酸锂、酒石酸锂中的一种，或多种混合物。
4.根据权利要求1所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述多羧基羧酸采用柠檬酸、酒石酸、丙二酸、丁二酸中的一种，或多种混合物。
5. 根据权利要求4所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用柠檬酸时，其与磷酸铁粉末的质量比为6.7-16.9%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
6. 根据权利要求1所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述多羟基有机物采用蔗糖、葡萄糖、果糖、乙二醇、维生素C、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种，或多种混合物。
7.根据权利要求6所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用蔗糖时，其与磷酸铁粉末的质量比为9-15%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
8.根据权利要求6所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于采用聚乙二醇时，其与磷酸铁粉末的质量比为15-24%，该磷酸铁粉末为二水磷酸铁粉末。
9.根据权利要求2所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述惰性气氛为氩气或氮气。
10.根据权利要求2所述的导电改性磷酸铁锂的制备方法，其特征在于所述还原性气氛为氩气和氢气混合气，或氮气和氢气混合气。
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