CN104393291A - 一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104393291A CN104393291A CN201410627369.5A CN201410627369A CN104393291A CN 104393291 A CN104393291 A CN 104393291A CN 201410627369 A CN201410627369 A CN 201410627369A CN 104393291 A CN104393291 A CN 104393291A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- source
- lithium
- doping
- coated
- altogether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 title abstract description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title abstract 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title abstract 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title abstract 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 16
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 11
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 3-[(4-methylpiperazin-1-yl)methyl]-5-nitro-1h-indole Chemical compound C1CN(C)CCN1CC1=CNC2=CC=C([N+]([O-])=O)C=C12 VGUWZCUCNQXGBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229960000314 zinc acetate Drugs 0.000 claims abstract description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 10
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 10
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 8
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 8
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 claims description 8
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 7
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- -1 iron ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 229910011304 Li3V2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001367 Li3V2(PO4)3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 9
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000004087 circulation Effects 0.000 description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N [Li].[V].P(O)(O)(O)=O Chemical compound [Li].[V].P(O)(O)(O)=O ZVKRVGZVXQYLPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021419 crystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006025 NiCoMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明提供了一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。该原材料包括锂源Li2CO3,铁源Fe2O3,钒源NH4VO3,磷源NH4H2PO4,碳源葡萄糖以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类。乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍,酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。具体方法为将锂源、钒源、铁源和磷源球磨后预烧,再经碳源球磨、烧结,将烧结后产物经乙酸盐类或酯类溶解后再次烧结,将烧结后的样品经拌料后涂抹于铝箔后制得改性的磷酸铁锂正极材料。铁离子的掺杂提高了磷酸钒锂的本征电导率;氧化物包覆提高了Li3V2(PO4)3的电子电导率,成本低廉,无污染;合成过程有害气体排放少;材料电化学性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法,属于电化学电源领域。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、对环境友好等特点,已成为二十一世纪理想的能量存储装置。近年来,锂离子电池已广泛用于笔记本电脑、移动电话、电子产品等方面,未来将进一步应用于电动汽车、电动自行车、航空航天等行业。随着锂离子电池的应用越来越广,各领域对锂离子电池的性能要求也越来越高。
正极材料作为锂离子电池的主要组成成分,在锂离子电池的成本构成中所占比重最高(约30~40%),在锂离子的应用及发展过程中起着十分重要的作用。其中,常见的正极材料包括:钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、三元材料(Li(NiCoMn)O2)、磷酸铁锂(LiFePO4)等。目前,商业化锂离子电池主要以钴酸锂为正极材料,它具有合成简单、性能稳定等优点,但由于钴资源稀缺,价格昂贵,且钴酸锂安全性欠佳,不能满足电动车对动力电池的要求。锰酸锂虽然成本较低,环境友好,但其容量低,且高温性能差,导致其使用受到一定限制。三元材料相对于钴酸锂,其容量和循环性能都有所改善,成本也有所降低,但压实密度低,导电性能不如钴元素,制作工艺复杂,目前技术还不够成熟,所以目前主要集中在中低端市场,在中高端市场需要与钴混合使用。而磷酸铁锂因具有无毒、无污染、安全性能好、原料来源广泛、价格便宜、寿命长等优点,而逐渐被公认为是功能动力电池的最佳新型正极材料之一。然而,由于磷酸铁锂自身结构导致的导电性差和锂离子迁移速率慢,以及生产批次稳定性差等问题,使得LiFePO4至今还未达到LiCoO2的应用规模。
磷酸钒锂(Li3V2(PO4)3)是继磷酸铁锂之后的另一极具市场应用潜力的聚阴离子型正极材料。与LiCoO2相比,Li3V2(PO4)3成本低,安全性和热稳定性好;与LiFePO4相比,Li3V2(PO4)3具有更高的放电电压、能量密度和Li+扩散系数。然而,由于Li3V2(PO4)3结构中的VO6八面体和PO4四面体分隔开,降低了Li3V2(PO4)3材料的导电性;此外,Li3V2(PO4)3的Li+扩散速率较低,且在高电压下(4.8V)下循环是容量衰减加剧。目前,针对其缺点的的改性方法有:(1)碳包覆:在材料表面通过高温热解产生一层碳包覆层,以提高材料的导电性;(2)纳米化:减小颗粒尺寸,从而缩短Li+扩散路径;(3)金属离子掺杂:在不降低材料振实密度的前提下,提升其本征电导率;(4)氧化物包覆:在材料表面形成保护层阻止其与电解液直接接触,提高其结构的稳定性。目前大多数研究致力于采用其中一种方法或将金属离子掺杂和碳包覆结合实现对材料的改性。本发明首次将金属离子(Fe)掺杂和氧化物包覆结合对材料进行改性,以实现对电化学性能的提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料,该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。
标记为LVFP/C-M,L、V、F、P分别代表锂、钒、铁和磷;M代表金属物。所涉及的原料为锂源(Li2CO3)、钒源(NH4VO3)、铁源(Fe2O3)、磷源(NH4H2PO4)和碳源(葡萄糖);以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类;其中,乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍;酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。即,M可表示为Si、Co、Ni、Zn、Zr。
所述的锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的物质的量之比为2.5~3.5:1.80~1.98:0.20~0.02:2.5~3.5:0.20~0.02。葡萄糖占原材料总质量的10~20%。
所述的锂源、钒源、铁源、磷源和乙酸盐的纯度均大于99%。
本发明所述的掺杂、包覆共改性磷酸钒锂以下优势:
(1)相比其它阳离子掺杂,铁离子掺杂成本更低,更有效地提高磷酸钒锂的本征电导率;(2)氧化物包覆不仅可以在活性物质表面形成保护层阻止其在电解液中的溶解,而且可以提高Li3V2(PO4)3的电子电导率,从而降低其电荷转移电阻,提升材料的电化学性能。
具体制备方法为将锂源、铁源、钒源、磷源在无水乙醇介质球磨,混匀后转移至50℃的烘箱中保温约12h,蒸发溶剂;于管式炉中氮气气氛下300~400℃预烧6h;加入葡萄糖,球磨6h后于50℃的烘箱中烘干;将上述粉末在管式炉中氮气气氛下650~750℃烧结10h,得到LVFP/C复合材料。再将金属乙酸盐溶于乙醇中,加入LVFP/C粉末超声2h,继续磁力搅拌至溶剂蒸发,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,冷却后过筛,得到产物。将合成的活性物质与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为75:15:10在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料。
本发明制备的高性能LVFP/C-M正极材料具有以下几个显著特点:
(1)成本低廉,无污染;
(2)合成过程有害气体排放少;
(3)材料电化学性能优异。
附图说明
图1为实施例5中样品的X射线衍射图谱。
图2为实施例5中样品的电化学性能曲线。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例的描述,进一步阐述本发明的实质性特点和优势。为描述方便,首先对比较例加以叙述,然后再描述实施例,与之比较,显示出本发明的效果。
比较例1
将Li2CO3、NH4VO3、Fe2O3、NH4H2PO4按Li:V:Fe:P物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3在酒精溶液中球磨6h后,在50℃的烘箱中保温约12h,待干燥后于管式炉中在氮气气氛下350℃预烧6h,将得到的粉末与其质量分数为10~20%的葡萄糖在无水乙醇介质中球磨6h,烘干后得到前驱体粉末。前驱体在管式炉中氮气气氛下700℃进行烧结,烧结时间10h,过筛,得到样品LVFP/C。将活性物质LVFP/C与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,Celgard2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为142.9mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在106.7mAh g-1,容量保持率仅为74.7%。
实施例1
将Si(OC2H5)4加入酒精中搅拌1h,随后加入比较例1所得粉末,其中,锂源、钒源、铁源、磷源、Si(OC2H5)4的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.18。超声2h后于红外灯下蒸发溶剂,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,过筛,得到样品LVFP/C-Si。将活性物质LVFP/C-Si与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,聚丙烯膜为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为164.9mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在127.8mAh g-1,容量保持率达77.5%。
实施例2
将(CH3COO)2Co·4H2O加入酒精中搅拌1h溶解,随后加入比较例1所得粉末,其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2Co·4H2O的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.06,超声2h后于红外灯下蒸发溶剂,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,过筛,得到样品LVFP/C-Co。将活性物质LVFP/C-Co与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,Celgard2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为163.3mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在130.8mAh g-1,容量保持率达80.1%。
实施例3
将一定量的(CH3COO)2Ni·4H2O加入酒精中搅拌1h溶解,随后加入比较例1所得粉末,其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2Ni·4H2O的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.14,超声2h后于红外灯下蒸发溶剂,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,过筛,得到样品LVFP/C-Ni。将活性物质LVFP/C-Ni与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,Celgard2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为173.4mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在137.3mAh g-1,容量保持率达79.2%。
实施例4
将一定量的(CH3COO)2Zn·2H2O加入酒精中搅拌1h溶解,随后加入比较例1所得粉末,其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3COO)2Zn·2H2O的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.09,超声2h后于红外灯下蒸发溶剂,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,过筛,得到样品LVFP/C-Zn。将活性物质LVFP/C-Zn与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,Celgard2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为159.4mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在136.1mAh g-1,容量保持率达85.4%。
实施例5
将一定量的(CH3CH2O)2Zr加入酒精中搅拌1h溶解,随后加入比较例1所得粉末,其中锂源、钒源、铁源、磷源、(CH3CH2O)2Zr的物质的量之比为3.05:1.95:0.05:3:0.03,超声2h后于红外灯下蒸发溶剂,然后在氮气气氛中500~600℃烧结5h,过筛,得到样品LVFP/C-Zr。将活性物质LVFP/C-Zr与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按75:15:10的质量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中调成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成工作电极。以金属锂箔为对电极,Celgard2400为隔膜,1M LiPF6/(EC+DMC)(1:1)为电解液组装成电池进行恒流充放电测试,电压范围在3.0~4.8V之间。材料1C首次放电电容量为185.7mAh g-1,经100次循环后放电容量维持在142.8mAh g-1,容量保持率达76.9%。
Claims (8)
1.一种掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:该磷酸铁锂正极材料为铁掺杂和氧化物包覆共改性。
2.根据权利要求1所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:该原材料包括锂源Li2CO3,铁源Fe2O3,钒源NH4VO3,磷源NH4H2PO4,碳源葡萄糖以及用于氧化物包覆的乙酸盐类或酯类。
3.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:乙酸盐类包括乙酸钴、乙酸锌或乙酸镍;酯类包括正硅酸乙酯或锆酸二乙酯。
4.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的物质的量之比为2.5~3.5:1.80~1.98:0.20~0.02:2.5~3.5:0.20~0.02。
5.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性的磷酸铁锂正极材料,其特征在于:葡萄糖占前原材料总质量的10~20%。
6.根据权利要求2所述的掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料,其特征在于:锂源、钒源、铁源、磷源、乙酸盐类或酯类的纯度均大于99%。
7.一种制备掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将锂源、钒源、铁源和磷源在无水乙醇介质中球磨6~10h后,转移到50℃的烘箱中干燥12h,得到粉末;
(2)所得粉末于管式炉中预烧,得到前驱体;
(3)前驱体中加入葡萄糖,以无水乙醇为介质球磨6~10h,烘干后得到粉末;(4)将步骤(3)中的粉末在管式炉中氮气气氛下进行烧结,得到样品;
(5)将乙酸盐类或酯类溶解在乙醇后加入步骤(4)中的样品,超声1~3h,继续磁力搅拌至溶剂挥发,再次烧结得样品;
(6)烧结所得样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVdF)按质量比为70~80:10~20:5~15在N-甲基吡咯烷酮(NMP)介质中搅拌成浆料,涂布于铝箔上,经过干燥、冲膜和压膜制成掺杂-包覆共改性磷酸钒锂正极材料极片。
8.根据权利要求7所述的制备掺杂、包覆共改性磷酸钒锂正极材料的方法,其特征在于:步骤(2)中在氮气气氛下300~400℃预烧4~8小时;步骤(4)中在氮气气氛中以650~750℃烧结8~12小时;步骤(5)中在氮气气氛中以500~600℃烧结3~5小时。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410627369.5A CN104393291B (zh) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410627369.5A CN104393291B (zh) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104393291A true CN104393291A (zh) | 2015-03-04 |
CN104393291B CN104393291B (zh) | 2016-09-28 |
Family
ID=52611155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410627369.5A Active CN104393291B (zh) | 2014-11-10 | 2014-11-10 | 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104393291B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105428650A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 邬石根 | 一种新型聚阴离子型电极材料及其制备方法 |
CN105449206A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-30 | 邬石根 | 一种LiFe1-xZrxPO4电极材料及其制备方法 |
CN105552343A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-04 | 三峡大学 | 无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法 |
CN107978743A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-01 | 中南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
CN110085855A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-02 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种磷酸铁锂改性的方法 |
CN110911677A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 河北省科学院能源研究所 | 一种掺杂和包覆共同改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101222044A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-07-16 | 南开大学 | 新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法 |
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
JP2014123559A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
-
2014
- 2014-11-10 CN CN201410627369.5A patent/CN104393291B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101222044A (zh) * | 2007-12-06 | 2008-07-16 | 南开大学 | 新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料和制备方法 |
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
JP2014123559A (ja) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张露露: ""锂离子电池正极材料磷酸钒锂及其改性方法"", 《中国博士学位论文全文数据库(工程科技Ⅱ辑)》, 15 September 2012 (2012-09-15) * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105428650A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-23 | 邬石根 | 一种新型聚阴离子型电极材料及其制备方法 |
CN105449206A (zh) * | 2015-12-23 | 2016-03-30 | 邬石根 | 一种LiFe1-xZrxPO4电极材料及其制备方法 |
CN105552343A (zh) * | 2016-02-24 | 2016-05-04 | 三峡大学 | 无烟煤改性磷酸钒锂正极材料及其制备方法 |
CN107978743A (zh) * | 2017-11-20 | 2018-05-01 | 中南大学 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池 |
CN110085855A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-08-02 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种磷酸铁锂改性的方法 |
CN110911677A (zh) * | 2019-12-11 | 2020-03-24 | 河北省科学院能源研究所 | 一种掺杂和包覆共同改性的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104393291B (zh) | 2016-09-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108461707B (zh) | 一种锂离子电池电极材料的制备方法 | |
CN102201576B (zh) | 一种多孔碳原位复合磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN105552324A (zh) | 一种磷酸铁锂包覆镍钴锰酸锂复合材料的制备方法 | |
CN102034971B (zh) | 锂离子电池磷酸铁锂/聚并吡啶复合正极材料及其制备方法 | |
CN104393291B (zh) | 一种掺杂、包覆共改性的磷酸钒锂正极材料及其制备方法 | |
CN102244233B (zh) | 一种类石墨烯掺杂与包覆钛酸锂复合负极材料的制备方法 | |
CN107482182A (zh) | 碳包覆离子掺杂磷酸锰锂电极材料及其制备方法 | |
CN102024947A (zh) | 磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及其制备方法 | |
CN103280579B (zh) | 一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法 | |
CN103985871A (zh) | 磷酸铁锂锰电池正极材料的制备方法 | |
CN103050694A (zh) | 一种正极活性材料及其制备方法、电池 | |
CN107452950A (zh) | 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法 | |
CN110970618A (zh) | 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
CN101640263A (zh) | 锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
CN104900881A (zh) | 一种掺铅改性的锂离子电池复合正极材料及其制备方法 | |
CN105375029A (zh) | 一种三元硅酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
CN104103836B (zh) | 一种钠和锰共掺杂改性硅酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN100527482C (zh) | 锂离子电池用磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的制备方法 | |
CN102593462A (zh) | 一种碳包覆制备磷酸铁锂的方法 | |
CN102983333A (zh) | 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法 | |
CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN107482181B (zh) | 一种复合锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/C及其制备方法 | |
CN102364728B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN102479946A (zh) | 掺碳磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN103887513B (zh) | 一种阴阳离子掺杂碳包覆磷酸铁锂正极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240624 Address after: 443208 Group 1, Luojiachong Village, Baiyang Industrial Park, High tech Zone, Yichang City, Hubei Province Patentee after: Hubei Yihua Chemical Technology R&D Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 443002 No. 8, University Road, Yichang, Hubei Patentee before: CHINA THREE GORGES University Country or region before: China |