CN102280639A - 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 - Google Patents

一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体地，本发明涉及一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法。所述材料的制备方法包括以下步骤：1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；2)将步骤1)得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。本发明的有益效果是：通过对磷酸铁锂进行过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆提高了其自身比容量和循环性能。

Description

一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体地，本发明涉及一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色高能电池，橄榄石结构的磷酸铁锂，因其廉价、环境友好、电压平台平坦、安全性能好等优点被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。但是，由于LiFePO4不具有层状LiCoO2、LiMnO2和尖晶石状LiMn2O4的二维或三维Li+迁移通道，纯LiFePO4的离子扩散系数和电子电导率极低，导致LiFePO4大电流充电时容量不能全部发挥而影响其广泛应用。除此之外，其振实密度低也阻碍其在动力电池正极材料中的应用。为此，人们尝试用聚阴离子XOn (n＝3～7；X＝P，Mo，As，Si等)代替PO4，以及用其他的过渡变价金属(Co，Mn，Ni，V等)代替Fe，希望能找到一种更理想的正极材料，并且都取得了一定进展。同时，人们开展了大量工作来改性磷酸铁锂，主要包括形貌粒度改性和掺杂包覆改性，其中后者占据LiFePO4改性工作的主体。
目前改善LiFePO4导电性能的研究主要集中在碳包覆及金属掺杂两方面。对材料进行碳包覆能在晶粒表面形成碳包覆层，提高电子电导率，阻止晶粒长大，但是这种表面修饰工艺不能从根本上改善材料的结构，阻碍了LiFePO4性能的进一步提高(Acta Physico-Chimica Sinica，2008，24(8)：1498-1502)。金属离子掺杂是一种通过制造晶格缺陷来调节材料导电性能的途径。目前已有多篇文献报道了通过金属离子掺杂LiFePO4正极材料进行改性，而过渡金属离子通过渗入LiFePO4晶格内部，形成固熔体，造成晶格缺陷从而提升了材料自身的导电性及放电容量。如锰离子的掺杂增大了LiFePO4的晶胞体积，导致烧结过程中晶体结构产生缺陷，有利于Li+的脱嵌过程，提高材料的电导率，从而有利于提高LiFePO4的电化学性能。即使所掺杂的金属离子未影响到LiFePO4的晶体结构，也可以显著改变了粉体的微观形貌，降低颗粒粒径，改善了可逆容量和循环性能。金属氧化物包覆在磷酸铁锂表面起到修饰和保护储锂活性电极作用，从而减少正极材料跟电解液的副反应，改善磷酸铁锂的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料。
本发明的再一目的在于提供了一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
根据本发明的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，所述材料的制备方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；
2)将步骤1)得到的过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
根据本发明的一具体实施例，所述制备方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素掺杂物按原子比Li∶Fe∶PO4∶M＝(1-x)∶1∶1∶x的摩尔比进行混合并加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干，再在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～500℃并保温6～12h，再以3～8℃/min的升温速率继续升温至600～850℃并在该温度下煅烧12～24h，自然冷却至室温制得过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料，所述x的范围为0.005～0.05；
2)将80～99.9wt％过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料与0.1～20wt％过渡金属氧化物混合，加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干后，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4～6h，再自然冷却至室温即可制得过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
根据本发明的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，在所述的步骤1)中，
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢氨的一种或多种；
所述过渡金属元素包括过含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
根据本发明的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，在所述步骤1)和步骤2)中，所述混磨介质包括去离子水、乙醇和丙酮中的一种；
所述惰性气体包括高纯氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；
在所述步骤2)中，过渡金属氧化物包括过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一种或多种；
所述步骤2)中加入的过渡金属氧化物的重量百分含量为0.5～10wt％。
本发明还提供了一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备，所述方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；
2)将步骤1)得到的过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
本发明的有益效果是：
(1)通过将过渡金属离子掺入LiFePO4晶格内部，造成晶格缺陷从而提升了材料自身的导电性及放电容量，对磷酸铁锂进行内部结构改性；
(2)通过将过渡金属氧化物包覆在磷酸铁锂表面达到修饰和保护储锂活性电极的目的，从而减少正极材料跟电解液的副反应，改善磷酸铁锂的循环性能。本发明所要求的技术、设备简单，在常用二次锂离子电池特别是动力电池用正极材料具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的锰掺杂及二氧化锰包覆磷酸铁锂复合正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的锰掺杂及二氧化锰包覆磷酸铁锂复合正极材料的容量循环特性图。
具体实施方式
下面将通过实施例的对本发明做进一步说明：
实施例1
1、将0.0995摩尔醋酸锂、0.1摩尔醋酸亚铁和0.1摩尔磷酸氢二铵及0.0005摩尔醋酸锰混合并加入60ml无水乙醇球磨24h，将混匀后的物料在60℃烘干，再在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至400℃保温6h，后以3℃/min的升温速率升温至600℃并在该温度下煅烧24h，自然冷却至室温制得锰掺杂磷酸铁锂复合材料；
2、将95wt％锰掺杂磷酸铁锂复合材料与5wt％二氧化锰混合并加入60ml去离子水球磨24h，将混匀后的物料在60℃烘干后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至400℃并保温4h，再自然冷却至室温即可制得锰掺杂及二氧化锰包覆磷酸铁锂复合正极材料。
将实施例1制备的锰掺杂及二氧化锰包覆磷酸铁锂复合正极材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按照80∶10∶10的质量比制成正极极片。以金属锂片为负极，1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1∶1))为有机系电解液，组装成纽扣电池。该材料在0.5C充放电倍率下首次放电容量为153mAh/g，30次循环后比容量保持在146mAh/g。
实施例2
1、将0.095摩尔氢氧化锂、0.1摩尔草酸亚铁和0.1摩尔磷酸二氢铵及0.005摩尔氢氧化镍混合并加入80mL去离子水球磨12h，将混匀后的物料在70℃烘干，再在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至500℃并保温12h，再以8℃/min的升温速率继续升温至850℃并在该温度下煅烧12h，自然冷却至室温制得镍掺杂磷酸铁锂复合材料；
2、将97wt％镍掺杂磷酸铁锂复合材料与3wt％氧化镍混合，加入80mL丙酮球磨12h，将混匀后的物料在70℃烘干后，在在氩气保护下以10℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h，再自然冷却至室温即可制得镍掺杂及氧化镍包覆磷酸铁锂复合正极材料。
本实施例所得镍掺杂及氧化镍包覆磷酸铁锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1，该材料以1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1∶1))为有机系电解液，在0.5C充放电倍率下首次放电容量为145mAh/g，30次循环后比容量保持在129mAh/g。
实施例3
1、将0.097摩尔碳酸锂、0.1摩尔氯化亚铁和0.1摩尔磷酸氢二铵及0.003摩尔碳酸镍混合并加入80mL丙酮球磨20h，将混匀后的物料在60℃烘干，再在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至450℃并保温10h，再以5℃min的升温速率继续升温至800℃并在该温度下煅烧20h，自然冷却至室温制得镍掺杂磷酸铁锂复合材料；
2、将99.9wt％镍掺杂磷酸铁锂复合材料与0.1wt％五氧化二钒混合，加入80mL无水乙醇球磨20h，将混匀后的物料在70℃烘干后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温5h，再自然冷却至室温即可制得镍掺杂及五氧化二钒包覆磷酸铁锂复合正极材料。
本实施例所得镍掺杂及五氧化二钒包覆磷酸铁锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1，该材料以1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1∶1))为有机系电解液，在0.5C充放电倍率下首次放电容量为132mAh/g，30次循环后比容量保持在118mAh/g。
实施例4
1、将0.099摩尔醋酸锂、0.1摩尔醋酸亚铁和0.1摩尔磷酸氢二铵及0.001摩尔醋酸锰混合并加入80mL无水乙醇球磨24h，将混匀后的物料在60℃烘干，再在氮气保护下以6℃/min的升温速率升温至500℃并保温10h，再以4℃/min的升温速率继续升温至650℃并在该温度下煅烧15h，自然冷却至室温制得锰掺杂磷酸铁锂复合材料；
2、将80wt％锰掺杂磷酸铁锂复合材料与20wt％氧化镍混合，加入80mL无水乙醇球磨15h，将混匀后的物料在70℃烘干后，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温6h，再自然冷却至室温即可制得锰掺杂及氧化镍包覆磷酸铁锂复合正极材料。
本实施例所得锰掺杂及氧化镍包覆磷酸铁锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1，该材料以1M LiPF6/(EC+DMC(体积比为1∶1))为有机系电解液，在0.5C充放电倍率下首次放电容量为138mAh/g，30次循环后比容量保持在116mAh/g。

Claims (10)

1.一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，所述材料的制备方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；
2)将步骤1)得到的过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，在所述的步骤1)中，将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干，然后在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4～6h，再冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料。
3.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，在所述的步骤2)中，将过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料与过渡金属氧化物混合，加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干后，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4～6h，冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
4.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，在所述的步骤1)中，
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢氨的一种或多种；
所述过渡金属元素包括过含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料，其特征在于，
在所述步骤1)和步骤2)中，所述混磨介质包括去离子水、乙醇和丙酮中的一种；
所述惰性气体包括高纯氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；
在所述步骤2)中，过渡金属氧化物包括过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一种或多种；
所述步骤2)中加入的过渡金属氧化物的重量百分含量为0.5～10wt％。
6.一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素按Li∶Fe∶PO4∶M＝0.995～0.95∶1∶1∶0.005～0.05的原子比进行球磨，烘干，在在惰性气氛下煅烧，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料；
2)将步骤1)得到的过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料和过渡金属氧化物混合球磨，然后在惰性气氛中煅烧，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
7.根据权利要求6所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤1)中，将锂源、铁源、磷源和过渡金属元素加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干，然后在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4～6h，再自然冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料。
8.根据权利要求6所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤2)中，将过渡金属元素掺杂磷酸铁锂复合材料与过渡金属氧化物混合，加入60～80mL混磨介质球磨12～24h，将混匀后的物料在60～70℃烘干后，在惰性气氛下以5～10℃/min的升温速率升温至400～600℃，保温4～6h，自然冷却至室温，得到过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆磷酸铁锂复合正极材料。
9.根据权利要求6所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，在所述的步骤1)中，
所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种；
所述铁源为草酸亚铁、氯化亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁和磷酸亚铁的一种或多种；
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵和磷酸氢氨的一种或多种；
所述过渡金属元素包括过含有渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni和Cu元素的氯化物、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，
在所述步骤1)和步骤2)中，所述混磨介质包括去离子水、乙醇和丙酮中的一种；
所述惰性气体包括高纯氮气、氩气、氦气、氖气中的一种或多种；
在所述步骤2)中，过渡金属氧化物包括过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu的氧化物中的一种或多种；
所述步骤2)中加入的过渡金属氧化物的重量百分含量为0.5～10wt％。
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