CN108091867B - 醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 - Google Patents
醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108091867B CN108091867B CN201711418298.8A CN201711418298A CN108091867B CN 108091867 B CN108091867 B CN 108091867B CN 201711418298 A CN201711418298 A CN 201711418298A CN 108091867 B CN108091867 B CN 108091867B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lifepo
- composite material
- ball milling
- lithium
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/626—Metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用,具体涉及醇醚糖苷作为碳源前驱体与镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,上述LiFePO4/C复合材料的制备方法,包括如下步骤:(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入醇醚糖苷和乙醇后,进行球磨,得浆料;(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700‑800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料。
Description
技术领域
本发明属于材料领域,具体涉及醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用。
背景技术
锂离子电池广泛用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中,日益扩大的电动汽车领域将给锂离子电池带来更大的发展空间。橄榄石结构的LiFePO4材料具有来源广泛、比容量高、循环性能良好、安全性能突出、对环境友好等优点,被视为最有前途的锂离子电池正极材料之一,受到了人们的广泛关注。然而对于高负载水平的大电池而言,如电动汽车电池,在正极材料的成本、充放电效率、安全性能等方面还存在着问题,刺激了人们对正极材料LiFePO4的研究。LiFePO4作为锂离子正极材料,其充放电机理不同于其他传统的过渡金属氧化物(如:LiCoO2等),室温下锂离子在LiFePO4中的脱嵌过程是一个两相反应,存在着LiFePO4和FePO4两种物相之间的转化。由于在LiFePO4晶体结构中,FeO6八面体共顶点而非共边,这一结构降低了电子导电率,使得即使在室温条件下锂离子的迁移速率也很小,所以LiFePO4其固有的晶体结构限制了其电导性与锂离子扩散性能。因此,迫切需要寻求一种改性的LiFePO4材料。
醇醚糖苷AEG是我国具有自主知识产权的一类特殊功能助剂,属于醇醚糖苷APG和脂肪醇醚AEOn的性能改良产品,是一种新型的绿色表面活性剂。目前锂离子电池的研究多集中在对金属离子的改进或掺杂,对碳源前驱体的研究较少,本发明在镍元素掺杂的同时对碳源前驱体进行改进使得LiFePO4/C复合材料的性能得到了很大提高。
发明内容
本发明提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,其特征在于所述LiFePO4/C复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入醇醚糖苷和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料。
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨优选采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;
步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。
本发明的另一实施方案提供一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入醇醚糖苷和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料。
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨优选采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;
步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。
本发明的另一实施方案提供上述LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。
本发明的另一实施方案提供一种锂电池,其特征在于包含上述的LiFePO4/C复合材料,作为活性材料。
本发明所述的醇醚糖苷是指普通商业化醇醚糖苷(简称AEG),常用作表面活性剂。所述的醇醚糖苷优选AEG1000、AEG2000中的一种或两种混合。
一种磷酸锂铁电池,其特征在于其制备方法包括如下步骤:以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,以上述的LiFePO4/C复合材料为活性材料,按LiFePO4/C复合材料:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。
与现有技术相比,本发明的优点在于:(1)采用镍元素掺杂提高LiFePO4/C复合材料的性能,并对公开了镍元素的最佳掺杂用量;(2)使用醇醚糖苷AEG作为碳源替代葡萄糖或β-环糊精,提高了LiFePO4/C复合材料的性能。
附图说明
图1是产品A的XRD图
具体实施方式
为了便于对本发明的进一步理解,下面提供的实施例对其做了更详细的说明。但是这些实施例仅供更好的理解发明而并非用来限定本发明的范围或实施原则,本发明的实施方式不限于以下内容。
实施例1
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g醇醚糖苷(AEG1000)作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品A)。
实施例2
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、50mmol LiOH、2mmol NiCl2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g醇醚糖苷(AEG2000)作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以700r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于800℃下焙烧8h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品B)。
实施例3
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品C)。
实施例4
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、1mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2gβ-环糊精作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品D)。
实施例5
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、0.5mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g醇醚糖苷(AEG1000)作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品E)。
实施例6
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3、5mmol Ni(NO3)2加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g醇醚糖苷(AEG1000)作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料(以下简称产品F)。
实施例7
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g醇醚糖苷(AEG1000)作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得LiFePO4/C复合材料(以下简称产品G)。
实施例8
分别称取50mmol NH4H2PO4、50mmol FeC2O4·2H2O、25mmol Li2CO3加入氧化锆球磨罐中,再加入3.2g葡萄糖作为碳源前驱体,以乙醇为分散剂,采用行星式球磨机以600r/min的转速球磨5h,收集浆料干燥,并用玛瑙研钵研磨成粉末,放入马弗炉中于700℃下焙烧12h后,冷却得LiFePO4/C复合材料(以下简称产品H)。
实施例9产品A-H的性能测试
以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,按活性材料(产品A-H)、导电剂和粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。采用深圳新威公司的电池测试系统(Newware,CT-3008,China)对组装好的纽扣电池在室温下进行恒电流充放电测试(表1),充放电测试的电压范围为2.5~4.2V。
表1产品产品A-H在0.1C倍率下的充放电性能
由以上测试结果,可以看出本发明产品A、B的充放电比容量和循环性能最好,这表明碳源前驱体——醇醚糖苷和镍掺杂对提高LiFePO4/C复合材料的性能起到重要作用,尤其是镍元素的用量在0.02-0.04时最佳。
Claims (4)
1.一种镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料,其特征在于所述LiFePO4/C复合材料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将磷酸二氢铵、草酸亚铁或其水合物、碳酸锂或氢氧化锂、硝酸镍或氯化镍置于球磨罐中,加入醇醚糖苷和乙醇后,进行球磨,得浆料;
(2)将步骤(1)球磨得到的浆料干燥、研磨成粉末后,于700-800℃下煅烧,冷却后即得LiFePO4/C复合材料;
步骤(1)中使用的磷元素、铁元素、锂元素、镍元素的摩尔比为磷元素:铁元素:锂元素:镍元素=1:1:1:0.02-0.04;所述球磨采用行星式球磨机以600-700r/min的自转速度球磨5-6h;所述醇醚糖苷选自AEG1000、AEG2000中的一种或两种混合;
步骤(2)所述煅烧时间为8-12h。
2.权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料作为锂电池正极材料的应用。
3.一种锂电池,其特征在于包含权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料作为活性材料。
4.一种磷酸锂铁电池,其特征在于其制备方法包括如下步骤:以PVDF为粘结剂,乙炔黑为导电剂,以权利要求1所述的LiFePO4/C复合材料为活性材料,按LiFePO4/C复合材料:导电剂:粘结剂质量比为8:1:1,用NMP调浆,以1M的LiPF6/(EC:DMC=1:1)为电解液,FE/PC/PE三层复合微孔膜为隔膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711418298.8A CN108091867B (zh) | 2017-12-24 | 2017-12-24 | 醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711418298.8A CN108091867B (zh) | 2017-12-24 | 2017-12-24 | 醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108091867A CN108091867A (zh) | 2018-05-29 |
CN108091867B true CN108091867B (zh) | 2020-06-26 |
Family
ID=62179161
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711418298.8A Active CN108091867B (zh) | 2017-12-24 | 2017-12-24 | 醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108091867B (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
CN102315450A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种离子掺杂高性能磷酸铁锂的水热合成制备法 |
CN107331850A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-07 | 河南大学 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-24 CN CN201711418298.8A patent/CN108091867B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102280639A (zh) * | 2011-07-07 | 2011-12-14 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种过渡金属元素掺杂及过渡金属氧化物包覆的磷酸铁锂复合正极材料及制备方法 |
CN102315450A (zh) * | 2011-08-31 | 2012-01-11 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种离子掺杂高性能磷酸铁锂的水热合成制备法 |
CN107331850A (zh) * | 2017-07-10 | 2017-11-07 | 河南大学 | 一种锂离子电池正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
以表面活性剂为碳源合成LiFePO4/C材料的电化学性能研究;杜静;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》;20141015(第10期);摘要 * |
镍离子掺杂对LiFePO4/C电化学性能的影响;章兴石 等;《电源技术》;20141220;第138卷(第12期);第2228页右栏、摘要 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108091867A (zh) | 2018-05-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Tang et al. | Synthesis and electrochemical performance of lithium-rich cathode material Li [Li0. 2Ni0. 15Mn0. 55Co0. 1-xAlx] O2 | |
CN104241626B (zh) | 锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法 | |
CN102738451A (zh) | 一种改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
CN104051724A (zh) | 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
CN103384001B (zh) | 一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法 | |
US11258055B2 (en) | Cathode active material of lithium secondary battery | |
CN108269980B (zh) | 一种制备高性能三氧化二铁/铁酸锌复合电极材料的方法 | |
CN102593442A (zh) | 高压实密度锂电池正极材料的制备方法 | |
CN111484247B (zh) | 一种玻璃正极材料及其制备方法和应用 | |
CN113611838A (zh) | 一种新型双掺杂混合无钴体系正极片,锂离子电池 | |
CN102148367A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
Wang et al. | Preparation and performance of Mg-doped spinel-structured LiMn2O4 cathode materials | |
CN103413927A (zh) | 一种钛酸锂/三氧化二铁复合锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN108155361B (zh) | 一种磷酸锂铁电池 | |
CN104485451A (zh) | 一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法 | |
Du et al. | Synthesis of LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2 in molten KCl for rechargeable lithium-ion batteries | |
CN103219509B (zh) | 一种尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法 | |
CN102916180B (zh) | 一种锂离子电池用高性能磷酸铁锂复合材料的制备方法 | |
CN102983333A (zh) | 一种锂离子电池正极磷酸钒锂/碳复合材料的新型制备方法 | |
CN107834054B (zh) | 一种锂离子电池用镍锰酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN108091867B (zh) | 醇醚糖苷作为碳源前驱体及其在制备锂电池正极材料中的应用 | |
CN108172788B (zh) | 镍掺杂改性的LiFePO4/C复合材料及其作为锂电池正极材料的应用 | |
CN101807687A (zh) | 一种用于锂离子电池的高性能尖晶石锰酸锂的制备方法 | |
CN102225752B (zh) | 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 | |
CN104466114A (zh) | 一种高性能锰酸锂正极材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |