CN102225752B - 一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 - Google Patents

一种快速制备LiFePO4正极材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种快速制备LiFePO4正极材料的方法，其特征在于采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h；得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结的时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFeP04正极材料。或不经过预烧而直接快速转移至800-1050℃的炉体内烧结而成。所制成的正极材料未橄榄石型正交晶系单相结构，在0.2C倍率下首次放电比容量达150-165mAh/g。相比传统固相烧结制备法，本方法制备简单，易操作、能耗低、周期短。

Description

一种快速制备LiFePO4正极材料的方法
技术领域
本方法涉及一种快速制备锂离子电池正极材料LiFePO4的方法，以此方法可在5min-60min内快速制备出结晶良好的LiFePO4正极材料，属于锂离子电池正极材料制备领域。 
背景技术
当前，通讯和交通工具等产品往往具有强大的能量动力消耗，这就对能源存储技术提出了新的挑战，锂离子电池技术是受到普遍关注的储能方案之一。锂离子电池是迄今为止最先进的可充电电池，它具有能量密度高、充放电电压平台且稳定，比容量大、自放电率低，是最有前途的化学电源之一。电极材料的不断进步一直是推动该项目技术向前发展的关键，先进电极材料构成了目前锂离子电池更新换代的核心技术。 
目前广泛应用的锂离子电池正极材料是LiCoO2，但由于钴有毒、资源储量有限价格昂贵，且LiCoO2材料作为正极材料组装的电池安全性和热稳定性不好，满足不了动力电池的技术要求。曾经被给予希望的LiNiO2和LiMn2O4至今未有较大突破，LiNiO2虽然具有较高的容量，在制备上存在较大困难，难以合成纯相的该物质，存在一定的安全问题。 
磷酸铁锂(LiFePO4)由于其原料来源广泛、价格便宜(约为钴酸锂的1/5)、无毒、对环境友好、无吸湿性，理论比容量高(～170mAh/g)，具有相对适中的工作电压(3.25V vs.Li+/Li)。不仅兼顾了LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2材料的优点，特别是其热稳定好、优越的安全性能、循环性能好和比能量高等突出优点，成为锂离子动力电池正极材料的首选材料。目前政府超出行业预期地大力推广新能源汽车，以磷酸铁锂电池为动力的混合动力汽车将成为下一阶段新能源汽车的主流。 
但目前产业界生产制备LiFePO4材料主要采用传统固相烧结法，该方法需要将原料在700℃左右烧结数小时，制备工艺周期长、能耗高；此外该方法得到的活性材料晶粒尺寸较大，不利于实现较好的组装电池性能。 
发明内容
本发明目的在于提供了一种快速得到LiFePO4正极材料的制备方法，利用该方法可缩短 LiFePO4正极材料制备周期、降低能耗。具体实施可以采取如下方法： 
a)材料制备 
方法一： 
本发明采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，双坩埚的夹层和四周填充活性碳材料，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h。得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800□C-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料。 
方法二： 
本发明采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0，2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀后压片后置于双坩埚装置内，双坩埚的夹层和四周填充活性碳材料。然后不经过方法一所述的预烧而直接快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min、取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料。 
其中方法一和二的锂源可以是LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、醋酸锂和草酸锂中的任一种或者多种的混合物；有机添加剂可以是蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉、抗坏血酸中的任一种或多种的混合物；铁源可以是FeO、草酸铁、二茂铁、葡萄糖酸亚铁中的任一种或多种的混合物；磷酸根源可以是NH4H2PO4、Li3PO4、LiH2PO4的一种或多种的混合物。双坩埚装置的坩埚夹层和四周填满活性碳材料，以有效地阻止了原材料的氧化。 
b)样品表征与性能评价 
①、形貌表征 
对本发明所得样品通过扫描电镜(JSM-6510)观察薄膜表面形貌；通过X-射线粉末衍射仪(Bruker-AXS/D8Advance)分析物相。 
②、电学性能表征 
将所得活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量8∶1∶1混合均匀后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。室温条件(20±2℃)下，对电池在2.0-4.2V电压范围内进行恒电流放电测试。 
本发明方法可在800-1050℃的炉子中反应5min-30min有利于得到粒径较小的LiFePO4，电化学测试显示利用本方法制备的材料组装的电池性能良好。相比传统固相烧结制备法，本方法制备简单，易操作、能耗低、周期短。在800-1050℃温度下反应时间很短，晶体或过程占主导。0.2首次放电比量为150-165mAh/g。 
附图说明
图1.按实施例1所得LiFePO4的正极材料的X射线衍射图； 
图2.按实施例1所得LiFePO4的正极材料的SEM扫描电镜图； 
图3.按实施例1所得组装电池的0.2C倍率首次放电曲线。 
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。 
实施例1： 
取Li2CO32.32g、蔗糖10g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在350℃预烧2h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至900℃炉子中烧结10min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。图1是所得样品的X射线衍射图，分析为橄榄石型正交晶系单相结构的磷酸铁锂，图2是所得样品的SEM扫描电镜图。 
将所得LiFePO4的正极活性材料与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量8∶1∶1混合均匀后涂覆在铝箔片制成正极片。以锂片作为对电极、UB3025膜为隔膜、碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)+六氟磷锂(LiPF6)为电解质，组装成扣式电池。 
室温条件(20±2℃)下，对电池在2.0-4.2V电压范围内进行恒电流放电测试。图3是0.2C倍率首次放电曲线，可知所得磷酸铁锂放电电压为3.4V左右，放电平台平稳，首次放电比容量为162mAh/g。 
实施例2： 
取LiOH·H2O2.50g、淀粉11g、FeO4.31g以及NH4H2PO47.0g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在300℃预烧2.5h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至850℃炉子中烧结12min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为158mAh/g。 
实施例3： 
取Li3PO42.35g、蔗糖10g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO44.55g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。在400℃预烧1h后破碎研磨并二次压片。再次置于双坩埚装置中并在四周填充活性碳材料。然后快速转移至1050℃炉子中烧结6min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为 154mAh/g。 
实施例4： 
取Li2CO32.22g、葡萄糖10g、Fe2O44.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，四周填充活性碳材料。然后快速转移至1000℃炉子中烧结8min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为155mAh/g。 
实施例5： 
取LiOH·H2O2.52g、柠檬酸12g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及NH4H2PO46.90g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。然后快速置于850℃炉腔中烧结20min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为157mAh/g。 
实施例6： 
取柠檬酸12g、Fe(C2O4)·2H2O10.79g以及LiH2PO46.25g混合研磨均匀后压片。所得片体放置于双坩埚装置中，夹层和四周填充活性碳材料。然后快速置于850℃炉腔中烧结25min，之后取出冷却至室温得到黑色LiFePO4/C正极材料。0.2C倍率首次放电比容量为151mAh/g。 

Claims (3)

1.一种快速制备LiFePO4正极材料的方法，其特征在于可以选择以下两种方法中的任一种：
方法一：采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀；压片后置于双坩埚装置内，并于250-400℃炉子中预烧0.5h-3h；得到的前驱物经再次研磨压片后置于双坩埚装置内，然后快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结的时间为5min-30min，取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料，
方法二：采用锂源、有机添加剂、铁源、磷酸根源按摩尔比0.95-1.05∶0.2-2∶1∶0.95-1.05研磨均匀后压片后置于双坩埚装置内；然后不经过预烧而直接快速转移至800℃-1050℃的炉体内烧结，烧结时间为5min-30min、取出冷却至室温得到LiFePO4正极材料，
所述的锂源是LiOH·H2O、Li2CO3、Li3PO4、醋酸锂和草酸锂中的任一种或者多种的混合物，所述的有机添加剂为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖、淀粉和抗坏血酸中的任一种或多种的混合物，所述的铁源是FeO、草酸铁、二茂铁和葡萄糖酸亚铁中的任一种或多种的混合物，所述的磷酸根源为NH4H2PO4、Li3PO4和LiH2PO4中的任一种或多种的混合物，方法一和二中采用双坩埚装置时在坩埚的夹层和四周填埋活性碳材料。
2.按权利要求1中任一项所述的方法，其特征在于所制备的LiFePO4正极材料放电电压为3.4V，在0.2C倍率下首次放电比容量为150～165mAh/g。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于制备的磷酸铁锂为橄榄型正交晶系单相结构。
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Denomination of invention: Method for rapidly preparing LiFePO4 positive electrode material

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License type: Common License

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