CN102148367A - 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用助熔剂来合成高密度、大颗粒锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的方法，属于绿色能源环保领域。该方法先制备磷酸铁锂中间体产物，再将磷酸铁锂中间体产物与一定比例的助熔剂和导电剂进行混合，经过高温热处理即得高密度、大颗粒锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。本发明的磷酸铁锂制备方法简单，所制备的磷酸铁锂具有振实密度高、比表面积小和电化学性能优良的特点，适合于工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，属于绿色能源材料领域。
背景技术
自1997年Goodenough等人报道具有橄榄石结构的LiFePO4可以用作锂离子电池正极材料以后，由于其具有价格便宜、无污染、不吸潮、热稳定性好等多种优点成为目前最具潜力的正极材料之一，为广大科研机构和商业机构所关注。现在锂离子电池的应用扩展到电动汽车，蓄能电站，军事等工业大电池领域。而且，正极材料中LiFePO4无疑是要求高容量、大功率、长寿命、经济安全的工业大电池的首选材料。近年来，许多科研工作者对该材料做了大量的研究、开发和改进，目前改材料已经逐步走向商业化，并运用于高容量、高功率和长寿命型锂离子电池市场当中。
但是由于目前通常制备的LiFePO4材料的导电性是通过碳包覆的方法得到解决的，而碳包覆工艺却造成了该材料的振实密度低，体积比能量低的弊端，从而导致目前该LiFePO4材料无法进军高能量密度市场，并无法满足高能量密度市场的需求。
发明内容
为克服目前锂离子电池正极材料磷酸铁锂存在的上述问题，本发明提出了采用通过添加助熔剂的方法来制备高导电性和高振实密度的大颗粒LiFePO4正极材料以满足高能量密度市场的需求。本发明以锂源、铁源、磷源按照一定的比例进行球磨混合，经过两次球磨煅烧，具有产品性质均匀，质量稳定的特点。其次本发明采用了添加助熔剂和导电碳黑技术来合成高振实密度和高导电性的LiFePO4材料。避免了其它合成方法制备的正极材料振实密度低、比表面积大和体积能量密度偏低的缺点，同时，本发明工艺简单易行，适宜工业化生产。
本发明的技术方案如下所述：
本发明公开了一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备磷酸铁锂中间体产物；
(2)将所述磷酸铁锂中间体产物与一定比例的助熔剂和导电剂进行球磨混合，经过700℃-900℃高温热处理得到高密度、大颗粒高密度锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉末。
上述步骤(1)中，磷酸铁锂中间体产物的制备方法为：将锂源、铁源、磷源按照一定的比例进行球磨混合，然后将所述球磨混合物置于充满氮气气氛保护的箱式反应炉中，反应温度为400-700℃，然后冷却至室温，制得磷酸铁锂中间体产物。
其中，所述锂源、铁源、磷源所含的锂∶铁∶磷的摩尔比为0.98-1.05∶1.00∶1.00。
所述锂源选择碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或多种混合物。
所述铁源选择草酸亚铁、乙酸亚铁、氧化铁、或FePO4中的一种或多种混合物。
所述磷源选择磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种混合物。
以重量计，所述的导电剂用量为磷酸铁锂生成量的2-5％。
所述的导电剂选择乙炔黑、鳞片石墨或碳纳米纤维中的一种或几种，优选地，所述导电剂中至少含有碳纳米纤维。
所述的助熔剂选择B2O、LiOH·H2O或LiNO3中的一种或几种，以重量计，其用量为磷酸铁锂中间体产物量的0.5-5％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明由于选用几种导电碳黑，特别是导电剂中至少含有碳纳米纤维，可以起到很好的导电桥链的作用，所制备的磷酸铁锂材料的导电性优越，其电导率达到10-1S/cm，解决了该类材料电导率低下的问题。
(2)通过添加助熔剂，可以将细小的颗粒在高温煅烧时生长融合在一起，生成较大的粒子，因此本发明制备的磷酸铁锂粉体具有更高的振实密度和较小的比表面积的特点，易于提高电池的体积比能量。利用本发明所制备的磷酸铁锂正极材料振实密度高达1.6g/cm3以上，比表面积小于10m2/g。以0.1C倍率充放电可逆比容量达到140mAh/g以上，而且表现出优良的循环性能。
附图说明
图1为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的SEM图；
图2为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的XRD图；
图3为实施例1所制备的磷酸铁锂粉末的充放电曲线图；
图4为实施例2所制备的磷酸铁锂粉末的SEM图；
图5为实施例2所制备的磷酸铁锂粉末的XRD图；
图6为实施例2所制备的磷酸铁锂粉末的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明以锂源、铁源、磷源为原料，置于球磨机中，然后加入适量的无水乙醇进行球磨制成料浆，固体液体比为1∶1-1∶2(质量比)，球磨时间为1-10个小时，然后进行真空干燥以去除酒精，得到混合物前驱体粉末，将上述混合物前驱体粉末在高纯氮气气氛保护下进行400-700℃热处理，然后冷却至室温，制得灰黑色的磷酸铁锂中间体产物，将磷酸铁锂中间体产物与助熔剂和导电剂一起经过干法球磨混合，在氮气气氛保护下经过高温700-900℃热处理即得高密度、大颗粒锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉末。其中，所用的导电剂用量为磷酸铁锂量中间体产物的2-5％(wt％)，助熔剂化合物为磷酸铁锂生成量的0.5-5％(wt％)。本发明的助熔剂化合物选择B2O3或LiOH·H2O或LiNO3，导电剂选择乙炔黑或鳞片石墨和碳纳米纤维中的一种或几种，优选地，所述导电剂中至少含有碳纳米纤维。
下面将通过具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1：
将碳酸锂(Li2CO3)3.69克、草酸亚铁(FeC2O4·2H2O)17.99克、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)11.50克置于球磨机中，然后加入无水乙醇49.77克进行球磨制成料浆，球磨时间为6个小时，然后进行真空60℃干燥以去除酒精，得到混合物前驱体粉末。将上述混合物前驱体在高纯氮气保护气氛下于600℃进行煅烧，得到灰黑色磷酸铁锂中间体产物。将制得灰黑色的磷酸铁锂中间体产物与助熔剂和导电剂一起经过干法球磨混合，所用的导电剂用量为磷酸铁锂中间体产物的3.5％(wt％)，其中乙炔黑与碳纳米纤维的比例为2∶1(乙炔黑0.46克，碳纳米纤维0.23克)，助熔剂化合物LiOH·2H2O为0.3g，为磷酸铁锂生成量的1.5％(wt％)。将制得的磷酸铁锂中间体产物与导电碳黑和助熔剂的混合物在高纯氮气气氛保护下经过高温790℃10小时热处理即得高密度、大颗粒锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉末。
实施例1所制备磷酸铁锂粉末的SEM图请参见图1，XRD图请参见图2。
同时对实施例1中制备的磷酸铁锂粉末材料进行充放电测试，半电池测试条件如下：电池的测试在室温(25℃)下进行，以金属锂片为负极，正极片制备方法如下：将80％(质量比)的磷酸铁锂粉体正极材料、10％的superP(超级导电炭黑)、10％粘接剂(聚偏氟乙烯，PVDF)，以NMP(N-2甲基吡咯烷酮)为溶剂和分散剂，制成浆料，浆料的固含量为45％，然后将浆料涂覆在20微米厚的铝箔上制成薄膜，再将薄膜经120℃真空烘干后冲成10mm薄片制成。电解液为1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜(从市场购买的隔膜)。电池在充有高纯氩气的手套箱内制作。充放电曲线请参见图3。
实施例2：
将碳酸锂(Li2CO3)3.69克、(FeC2O4·2H2O)17.99克、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)11.50克，置于球磨机中，然后加入无水乙醇49.77克进行球磨制成料浆，球磨时间为6个小时，然后进行真空60℃干燥以去除酒精，得到混合物前驱体粉末。将上述混合物前驱体在高纯氮气保护气氛下于600℃进行煅烧，得到灰黑色磷酸铁锂中间体产物。将制得灰黑色的磷酸铁锂中间体产物与助熔剂和导电剂一起经过干法球磨混合，所用的导电剂为鳞片石墨0.46克，碳纳米纤维0.23克，助熔剂化合物为B2O3 0.3g，将制得的磷酸铁锂中间体产物与导电碳黑和助熔剂的混合物在高纯氮气气氛保护下经过高温790℃热处理10小时即得高密度、大颗粒锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉末。
实施例2所制备磷酸铁锂粉末的SEM图请参见图4，XRD图请参见图5。
同时对实施例2中制备磷酸铁锂粉末材料的进行充放电测试，半电池测试条件同实施例1，充放电曲线请参见图6。
实施例3：
将磷酸二氢锂(LiH2PO4)10.40克、(FeC2O4·2H2O)17.99克置于球磨机中，在本实施例中磷酸二氢锂同时作为锂源和磷源，然后加入无水乙醇45.44克进行球磨混合制成料浆，球磨时间为6个小时，然后进行60℃真空干燥以去除酒精，得到混合物前驱体粉末。将上述混合物前驱体在高纯氮气保护气氛下于600℃进行煅烧，得到灰黑色磷酸铁锂中间体产物。将制得灰黑色的磷酸铁锂中间体产物与助熔剂和导电剂一起经过干法球磨混合，所用的导电剂为乙炔黑0.23克，导电石墨0.23克，碳纳米纤维0.23克，助熔剂化合物为B2O3 0.15g和硝酸锂0.15克，将制得的磷酸铁锂中间体产物与导电碳黑和助熔剂的混合物在高纯氮气气氛保护下经过高温790℃热处理10小时即得高密度、大颗粒锂离子电池用正极材料磷酸铁锂粉末。该实例所制备的磷酸铁锂粉末比容量为140mAh/g以上，振实密度在1.65g/cm3，比表面积为9.3m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明权利要求范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明权利要求的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)制备磷酸铁锂中间体产物；
(2)将所述磷酸铁锂中间体产物与一定比例的助熔剂和导电剂进行球磨混合，经过700℃-900℃高温热处理得到高密度锂离子电池正极材料磷酸铁锂粉末。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：将锂源、铁源、磷源按照一定的比例进行球磨混合，然后将所述球磨混合物置于充满氮气气氛保护的箱式反应炉中，反应温度为400℃-700℃，然后冷却至室温，制得磷酸铁锂中间体产物。
3.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源、铁源、磷源中所含的锂∶铁∶磷的摩尔比为0.98-1.05∶1.00∶1.00。
4.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂、磷酸二氢锂、乙酸锂或氢氧化锂中的一种或多种混合物。
5.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述铁源为草酸亚铁、乙酸亚铁、氧化铁或FePO4中的一种或多种混合物。
6.如权利要求2所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种或多种混合物。
7.如权利要求1-6任意一项所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：以重量计，所述的导电剂用量为正极材料磷酸铁锂中间体产物量的2-5％。
8.如权利要求1-6任意一项所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的导电剂选自乙炔黑、鳞片石墨或碳纳米纤维中的一种或几种混合物。
9.如权利要求8所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述导电剂中至少含有碳纳米纤维。
10.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的助熔剂选自B2O、LiOH·H2O或LiNO3中的一种或几种混合物，以重量计，所述的助熔剂用量为磷酸铁锂生成量的0.5-5％。
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