CN101152959A - 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法 - Google Patents

磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法，是一种用机械力作用得到前驱体制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的软化学方法。本发明将锂源、铁源、磷源以及掺杂元素化合物置于球磨机中进行机械化学反应，将反应产物于保护性气氛下煅烧数小时晶化即可得到磷酸铁锂。本发明的优点在于它能较好地控制产物的成分和粒度，提高其导电性和均匀性从而改善电化学性能；且本发明简化了合成工艺，大大降低了材料成本，易于工业化应用。

Description

磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法
技术领域
本发明属于能源材料二次电池用正极材料的制备方法领域，具体来说，涉及锂离子电池正极材料磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法。
背景技术
锂离子电池已经广泛应用于袖珍贵重家用电器如移动电话、计算机、摄像机等的电源，并已在航天、航空、人造卫星及军用设备通讯领域中逐步代替传统的电源，大容量、高功率的动力型锂离子电池也将成为环保型电动汽车的理想电源。LiFePO4作为锂离子二次电池新型正极材料，具有较高的理论比容量(170mAh/g)、适中的电压平台(3.4V左右)，而且循环性能好、价格便宜、安全性好，引起了人们极大关注，被认为是极有应用潜力的锂离子电池特别是动力锂离子电池的正极材料。但是磷酸铁锂电导率低，大电流密度下的容量衰减较大，成为制约其应用的瓶颈。
通常，制备LiFePO4的方法有：(1)高温固相法。高温固相法通常采用锂盐、铁盐和磷酸盐为原料来合成LiFePO4。使用高温固相法合成LiFePO4，以草酸亚铁、磷酸铵和碳酸锂为原料，充分研磨后在惰性气氛下于200-300℃煅烧数小时以驱赶分解的气体。然后再研磨，于800℃保温24小时后缓慢冷却到室温制备得到LiFePO4。其所需的设备和工艺简单，合成条件易于控制，便于工业化生产。但由于反应物不易混合均匀，粒度粗，分布不均，形貌不规则，导致高温固相法合成的产物的电化学性能变差，而且高温固相法合成的时间较长，能耗较高；(2)机械化学法。机械化学法也仍以锂盐、铁盐和磷酸盐为原料，试图通过机械力作用推动前驱体发生化学反应。如用Fe3(PO4)2·5H2O和Li3PO4作为前驱体，在行星球磨剂中研磨24小时后，于550℃、氮气气氛中热处理15分钟得到LiFePO4，C/5放电条件下的容量达150mAh/g。但是由于采用的前驱体都是十分稳定的化合物，相互反应的趋势较小，需要长时间研磨，而且机械化学处理后仍需要较长时间的高温热处理。(3)溶液法。冈田重人和山本准一等人用铁粉和P2O5混合加入水中，将混合物置于热搅拌器中，在N2气氛中于100℃下回流三天。由于P2O5是酸酐，极度亲水，在水中将迅速水化成为磷酸。因此回流过程实际是铁在磷酸中腐蚀生成二价铁离子的过程。回流后将氢氧化锂加到回流物中进行搅拌，再将混合物干燥后得到煅烧前体。将煅烧前体置于5％H2和95％Ar的气氛中在400℃下进行初步煅烧，然后加入煤沥青进行混合，混匀后置于5％H2和95％Ar的气氛中，在725℃下煅烧10小时得到LiFePO4。
如上所述，常规制备LiFePO4的技术工艺流程复杂，操作处理繁琐，导致生产成本高。而且，在工业规模上很难达到应用的要求。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单的合成磷酸铁锂的机械化学方法。本发明提供一种LiFePO4和LiFexMe1-xPO4(Me代表Ti、Co、Ni、Mg、Al、Cu等的一种或一种以上金属元素)的制造方法。
本发明采用的技术措施是：采用化学位能较高的P2O5代替传统用的磷酸盐，同时通过高能研磨的机械化学作用，加快反应速度、优化反应条件；将碳源或掺杂金属源添加到前驱体中，利用机械化学处理使之弥散化，进而在煅烧过程中均匀地弥散在LiFePO4之中形成体相掺杂。
本发明的磷酸铁锂的制备方法，分为前驱体制备和高温煅烧处理两部分，具体方法如下：
1.前驱体制备：将锂源、铁源、P2O5和掺杂元素化合物按照比例混合，其中摩尔比Li∶Fe∶P＝(0.9～1.2)∶(0.9～1)∶1；掺杂元素化合物添加量为反应产物重量比的1～15％；锂源采用碳酸锂，氢氧化锂或草酸锂等，铁源采用草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁或铁粉等，掺杂元素化合物为乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物，金属氧化物为氧化镁，氧化铝，二氧化钛，氧化镍中的一种或一种以上；金属粉末是铜粉，银粉，铝粉中的一种或一种以上；将混合物置于球磨机中研磨0.1～10小时即可得到前驱体。
2.高温煅烧处理：将混合均匀的前驱体装入瓷舟，将瓷舟置于电炉中，在保护气氛下，升温至500～800℃的温度下煅烧2～20小时，冷却至室温即得到产物LiFePO4，保护气氛可采用氮气，氩气，氢气，一氧化碳等中的一种或者一种以上；升温过程分为三个阶段：从温度为室温升至160～200℃、保温1～4小时的第一阶段，再进一步升至300～380℃、保温1～4小时的第二阶段，及最后升至煅烧温度、保温2～20小时的第三阶段，煅烧温度在500～800℃；降温速度为1～10℃/min。
在制备过程中，不需要繁琐处理操作，如干燥前驱体，煅烧前驱体可以从化学计量的混合物组分中直接得到，是工业规模下一种非常实用的制备方法，且在机械球磨之前将通过热分解形成导电性碳的物质或形成固溶体的金属氧化物及金属粉末加入到组分中。
本发明具有的优点是：
1.物质制备所使用的原材料来源广泛，价格低廉；
2.制备的正极材料容易实现掺杂；
3.产物中的导电剂分布均匀，且易于控制其含量；
4.制备制备方法简单，工艺流程短，操作容易控制，能量消耗低，安全性能好，易于实现工业化；
本发明采用化学位能较高的P2O5为磷源，通过机械研磨混合均匀后，经过煅烧合成一种电化学性能良好的物质——磷酸铁锂(LiFePO4)，该材料具有良好的充放电平台，电化学性能稳定，而且其价格便宜，对环境无污染。
附图说明
图1是LiFePO4的X-射线衍射图；
图2是LiFePO4的X-射线衍射图；
图3是LiFePO4正极材料的循环性能图；
图4是LiFePO4正极材料的首次充放电曲线图；
图5是LiFePO4正极材料的循环性能图；
图6是LiFePO4正极材料的循环性能图。
为了更详细地解释本发明，列举以下实施例进行说明，但本发明不局限于这些实施例。
具体实施方式
实施例1
将氢氧化锂∶草酸亚铁∶五氧化二磷按1.2∶1∶0.5的摩尔比混合，并按重量比添加5％的碳黑，置于振荡球磨机中混合研磨0.5小时；取出研磨产物，装入瓷舟中，置于电炉中，在流速为5升/分钟的氮气保护下，以20℃/分钟的速度升温至180℃，保持该温度1小时，然后升温至300℃，保温1小时；再升温至500℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品A。附图1为产品A的XRD图，结果表明产物为LiFePO4，晶型结构完整；
称取0.75克产品A，加入0.15克碳黑和0.1克聚四氟乙烯，研磨均匀后，用涂布法制备电极，选取合适的正极片，以锂片作对电极，泡沫镍网作负极集流体，用溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯+碳酸二乙酯(体积比为1∶1∶1)混合溶剂中的1.0mol·L-1LiPF6为电解液，聚乙烯微孔薄膜微隔膜，组装成电池。用恒流充放电技术测定它的充放电比容量和循环性能，电化学性能测试结果如下：在室温、0.1C的电流密度下进行充放电，充电平台在3.5V左右，放电平台在3.4V左右。在2.3-4.1V的电压范围内，其首次放电比容量为128.2mAh/g，循环10次后的比容量为114.7mAh/g；其循环性能图见附图3。
实施例2
将氢氧化锂∶铁粉∶五氧化二磷按1∶1∶0.5的摩尔比混合，并按重量比添加5％的蔗糖，置于滚筒球磨机中混合研磨10小时；取出研磨产物，装入瓷舟中，置于电炉中，在流速为1升/分钟的氩气保护下，以15℃/分钟的速度升温至180℃，保持该温度4小时，然后升温至300℃，保温1小时；再升温至800℃，在该温度下保温2小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品B。附图2为产品B的XRD图，结果表明产物为橄榄石型LiFePO4；
按照实施例1的方法组装电池测试，结果表明其首次放电比容量为147.4mAh/g，循环10次后的比容量为142.8mAh/g。
实施例3
将氢氧化锂∶草酸亚铁∶五氧化二磷按1.1∶1∶0.5的摩尔比混合，并按重量比添加10％的葡萄糖，置于行星球磨机中混合研磨2小时；取出研磨产物，在流速为10升/分钟的氮气保护下，以20℃/分钟的速度升温至180℃，保温4小时，然后升温至300℃，保温4小时；再升温至600℃，保温12小时，然后以3℃/分钟的冷却速度降温至室温，所得的产物为产品C。附图2为产品C的XRD图。由图可知，产物为橄榄石型LiFePO4；
按照实施例1的方法组装电池测试，结果表明其首次放电比容量为152.4mAh/g，循环40次后的比容量为148.6mAh/g；其首次充放电曲线图、循环性能图分别如附图4、附图5所示。
实施例4
将氢氧化锂∶草酸亚铁∶五氧化二磷∶氧化镁按1.05∶0.9∶0.5∶0.1的摩尔比混合，并按重量比添加15％的葡萄糖，置于振动球磨机中混合研磨0.1小时；取出研磨产物，在流速为2升/分钟的氮气保护下，以15℃/分钟的速度升温至180℃，保温4小时，然后升温至300℃，保温1小时；再升温至650℃，保温8小时，然后以4℃/分钟的冷却速度降温至室温，所得的产物为产品D。
按照实施例1的方法组装电池，在40℃、5C电流密度下测试，结果表明：其首次放电比容量为165.8mAh/g，循环40次后的衰减程度很低，基本保持不变；其循环性能图见附图6。
实施例5
将碳酸锂∶草酸亚铁∶五氧化二磷按0.5∶1∶0.5的摩尔比混合，并按重量比添加10％的金属Ag粉，置于搅拌球磨机中混合研磨4小时；取出研磨产物，在流速为5升/分钟的氮气保护下，以20℃/分钟的速度升温至180℃，保持该温度1小时，然后升温至300℃，保温1小时；再升温至600℃，在该温度下保温4小时，然后随炉冷却至室温，所得的产物为产品E。
按照实施例1的方法组装电池，在室温、1C的电流下进行充放电测试。结果表明其首次放电比容量为136.1mAh/g，循环20次后的比容量为122.5mAh/g。

Claims (6)

1.磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)前驱体制备：
将锂源、铁源、P2O5和掺杂元素化合物按照比例混合，其中摩尔比Li∶Fe∶P＝0.9～1.2∶0.9～1∶1；掺杂元素化合物添加量为反应产物重量比的1～15％；将混合物置于球磨机中研磨0.1～10小时即可得到前驱体；
(2)高温煅烧处理：
将混合均匀的前驱体置于电炉中，在保护气氛下，升温至500～800℃的温度下煅烧2～20小时，冷却至室温即得到产物LiFePO4，升温过程分为三个阶段：从温度为室温升至160～200℃、保温1～4小时的第一阶段，再进一步升至300～380℃、保温1～4小时的第二阶段，及最后升至煅烧温度、保温2～20小时的第三阶段，煅烧温度在500～800℃；降温速度为1～10℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的锂源为碳酸锂，氢氧化锂或草酸锂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的铁源采用草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁或铁粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的保护气氛为氮气、氩气、氢气、一氧化碳或者他们几种的混合。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于掺杂元素化合物为乙炔黑、蔗糖、葡萄糖、金属氧化物、金属粉末中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求5所述的磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述的金属氧化物为氧化镁，氧化铝，二氧化钛，氧化镍中的一种或一种以上；金属粉末是铜粉，银粉，铝粉中的一种或一种以上。
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