CN105375079A - 废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，采用水或有机溶剂溶解浸泡分离结合焙烧分解两种方法，操作简单，分离率高达到98％以上；本发明利用单元系固相烧结方法，可在不同温度区间内实现粉末颗粒间的粘结、致密化、组织结构变化及重排，但不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相，将报废的LiFePO4电池正极材料直接固相烧结，得到的产品即可作为新的LiFePO4电池正极材料使用，回收的材料性能优良。

Description

废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结再生方法
技术领域
本发明属于废旧磷酸铁锂电池正极材料回收领域，尤其涉及一种废旧磷酸铁锂电池正极材料固相烧结再生方法。
背景技术
能源枯竭、环境污染已经成为当今社会亟待解决的两大问题。随着电动汽车的发展，以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料的动力电池得到了广泛的应用。LiFePO4电池因其具有环境友好、价格低廉、化学相容性好、热稳定性高等优点，已成为电动汽车领域重要的动力电源。随着中国政府的巨大投入和政策扶持，电动汽车市场在未来几年会呈现一个井喷式的发展。而一旦电动汽车市场规模化启动，将给动力电池市场带来爆发式增长。动力电池的使用量越多，势必会造成报废电池的量也越多。据中国汽车技术研究中心介绍，预计2015年，动力电池累计报废量在2～4万吨左右，到2020年前后，我国仅纯电动(含插电式)乘用车和混合动力乘用车动力电池累计报废量将达到12～17万吨的规模。因此，回收LiFePO4电池便具有巨大的经济价值和社会价值。
当前，由于电动汽车正处于研发推广阶段，并没有大范围使用，因此我国车用动力电池尚未出现大规模报废的情况，也尚未建立专业车用动力电池回收利用体系。废旧LiFePO4电池回收网络不健全，导致电池回收量少，环保风险大。就目前而言，有关LiFePO4电池回收方法及相关理论研究的报道较少。国内LiFePO4电池电极材料的回收方法体系研究总体还处于科研阶段，可适用于大规模推广的产业化技术还不多。总体而言，据现有公开专利和文献报告，废旧LiFePO4电池正极材料的回收方法主要有两大类，一种以回收贵重金属为目的的湿法浸出，另一种为再生LiFePO4正极材料。
其中，CN104831072A公开了一种废旧LiFePO4电池正极回收方法，该方法首先对正极片分离和预处理后，用无机强酸浸出反应得到含锂离子的滤液，随后加入95℃饱和Na2CO3溶液，沉淀得到Li2CO3。CN102403554A也公开了废旧LiFePO4电池正极材料循环利用方法，该方法将收集的废旧LiFePO4正极镀层材料混合物用盐酸溶解后，测定其中磷、铁和锂的含量。添加铁和锂将其配成具有一定质量比的锂铁磷溶液，通过水热反应得LiFePO4粉末。CN102751548A、CN102664294A、CN102208707A等先后公开了一种从磷酸铁锂废旧电池中回收制备LiFePO4的固相再生方法，包括将极片分离和预处理后，分析正极材料的锂铁损失，通过添加锂源和铁源或选择性地添加新的LiFePO4原料，再加入碳源高能球磨，经煅烧处理得到新的LiFePO4产品。
上述工艺中，湿法浸出工艺反应步骤多，工序较为复杂，且采用无机强酸浸出，容易造成二次污染，较难做到生产工艺零排放。而在公开的固相法再生方法中，大部分工艺都是基于分析了废旧材料的锂铁损失后，通过添加锂源和铁源或新的LiFePO4原料来煅烧再生的。这类工艺通常包含两大缺陷：一是分析锂铁损失的准确性较难把握；二是添加的锂源和铁源或LiFePO4原料的量较难控制，容易造成最终产品的纯度不达标。
发明内容
为了达到上述目的，本发明提供了一种分离率高、回收的材料性能优良的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法。
本发明提供了一种废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其包括以下步骤：
步骤A，将废旧的LiFePO4电池拆解开，取出正极片，分离出正极片表面的正极材料，将得到的正极材料在球磨机中球磨0.5～1h得粉末；
步骤B，将步骤A得到的粉末与导电碳源混合，在400～900℃、保护性气氛条件下固相烧结6～9h，得到最终产品。
本发明提供的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法的有益效果是：
(1)本发明采用水或有机溶剂溶解浸泡分离结合焙烧分解两种方法，操作简单，分离率高达到98％以上。
(2)本发明利用单元系固相烧结方法，可在不同温度区间内实现粉末颗粒间的粘结、致密化、组织结构变化及重排，但不存在组织间的溶解，也不出现新的组成物或新相，将报废的LiFePO4电池正极材料直接固相烧结，得到的产品即可作为新的LiFePO4电池正极材料使用，回收的材料性能优良。
附图说明
图1为本发明基于实施例1制备的LiFePO4正极材料电池首次充放电曲线图
图2为本发明基于实施例1制备的LiFePO4正极材料电池的倍率特性曲线图。
图3为本发明基于实施例1制备的LiFePO4正极材料电池循环曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其包括以下步骤：
步骤A，将废旧的LiFePO4电池拆解开，取出正极片，分离出正极片表面的正极材料，将得到的正极材料在球磨机中球磨0.5～1h得粉末；
步骤B，将步骤A得到的粉末与导电碳源混合，在400～900℃、保护性气氛条件下固相烧结6～9h，得到最终产品。
优选的，所述步骤A包括以下步骤，
A1，将废旧的LiFePO4电池拆解开，取出正极片，加水或有机溶剂浸泡，过滤干燥得正极材料。
具体的，步骤A1中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)。
具体的，所述步骤A1中浸泡过程配合超声和机械搅拌5～10min。
进一步优选的，所述步骤A还包括以下步骤，
A2，取步骤A1中未完全分离的正极片，在400～600℃条件下焙烧1～2h，取出冷却得正极材料。
优选的，步骤B中所述导电碳源包括葡萄糖、马来酸、柠檬酸、草酸或抗坏血酸。
优选的，步骤B所述固相烧结过程包括先在400～600℃烧结1～2h，然后在600～800℃烧结2～3h，最后在800～900℃烧结3～4h。
优选的，步骤B所述保护性气氛包括Ar、N2或H2。
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行详细描述。当然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将废旧的LiFePO4电池手工破碎拆解，取出其中的正极片。将上述正极片浸泡于NMP溶液中，以1：3的固液比(g/ml)在室温条件下，配合机械搅拌10min，过滤干燥收集其中的黑色粉末。
取出上述未完全分离的正极片，置入恒温焙烧炉，在400℃条件下恒温焙烧2h，取出冷却至室温收集黑色粉末。
将上述两部分黑色粉末在球磨机中球磨1h，添加质量分数为10％的葡萄糖，在Ar气氛条件下，分别按顺序在550℃煅烧1h、750℃煅烧3h、900℃煅烧3h。得到的产品即可作为新的LiFePO4电池正极材料使用。
实施例2
将废旧的LiFePO4电池手工破碎拆解，取出其中的正极片。将上述正极片浸泡于DMF溶液中，以1：5的固液比(g/ml)在室温条件下，配合机械搅拌10min，过滤干燥收集其中的黑色粉末。
取出上述未完全分离的正极片，置入恒温焙烧炉，在600℃条件下恒温焙烧1h，取出冷却至室温收集黑色粉末。
将上述两部分黑色粉末在球磨机中球磨1h，添加质量分数为10％的柠檬酸，在H2气氛条件下，分别按顺序在500℃煅烧0.5h、700℃煅烧4h、900℃煅烧3h。得到的产品即可作为新的LiFePO4电池正极材料使用。
将实施例1，2制备的再生LiFePO4材料作为正极活性物质，SP作为导电剂，聚偏氟乙烯作为为粘接剂，按照各物质质量比＝90:8:2混合，将N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约75％、粘度3000～5000mPa.s的浆料，涂覆在铝箔上，经干燥、冷压、裁片、分条后制备成软包装电池的正极极片；负极采用石墨，SP作为导电剂，CMC和SBR作为为粘接剂，按照质量比硅基复合材:SP:CMC:SBR＝95:1.2:1.6:2.2混合，将去离子水作为分散剂，经搅拌后制成固含量大约50％、粘度2000～4000mPa.s的浆料，涂覆在铜箔上，经干燥、冷压、裁片、分条后制备成软包装电池的负极极片；电解液以浓度为1mol/LLiPF6为锂盐，以质量比EC:EMC:DEC＝1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和二乙基碳酸酯的混合物作为非水有机溶剂；Celgard2400聚丙烯微孔膜为隔离膜；使用铝塑膜作为包装膜。具体装配过程为：将正负极极片和隔离膜采用卷绕的方式制备成裸电芯，隔离膜间隔在正负极极片之间；将裸电芯放入预先裁好尺寸的包装袋中，经顶封、侧封后注入电解液，再经过真空封装、化成、除气等工序，得到成品软包装电池。
对实施例1制备的再生LiFePO4材料作为正极活性物质经上述方法制备的软包装电池在电流密度为100mA/g，电压区间为3.0-3.8V条件下进行初始容量测试和倍率特性测试，分别得到图1和图2所示结果，循环性能曲线如图3所示。
由图1、图2、图3可知，通过本专利方法再生的LiFePO4材料具有优异的放电容量，首圈放电比容量132mAh/g，与新制备的LiFePO4材料容量相当。在50圈循环后其容量仍保持在130mAh/g左右，说明其循环性能稳定。同时，在0.5C～10C倍率特性区间维持了较好的容量特性。

Claims (8)

1.一种废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其包括以下步骤：
步骤A，将废旧的LiFePO4电池拆解开，取出正极片，分离出正极片表面的正极材料，将得到的正极材料在球磨机中球磨0.5～1h得粉末；
步骤B，将步骤A得到的粉末与导电碳源混合，在400～900℃、保护性气氛条件下固相烧结6～9h，得到最终产品。
2.如权利要求1所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：所述步骤A包括以下步骤，
A1，将废旧的LiFePO4电池拆解开，取出正极片，加水或有机溶剂浸泡，过滤干燥得正极材料。
3.如权利要求2所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：所述步骤A1中浸泡过程配合超声和机械搅拌5～10min。
4.如权利要求2所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：所述步骤A还包括以下步骤，
A2，取步骤A1中未完全分离的正极片，在400～600℃条件下焙烧1～2h，取出冷却得正极材料。
5.如权利要求2所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：步骤A1中所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜。
6.如权利要求1所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：步骤B中所述导电碳源包括葡萄糖、马来酸、柠檬酸、草酸或抗坏血酸。
7.如权利要求1所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：步骤B所述固相烧结过程包括先在400～600℃烧结1～2h，然后在600～800℃烧结2～3h，最后在800～900℃烧结3～4h。
8.如权利要求1所述的废旧LiFePO4电池正极材料固相烧结再生方法，其特征在于：步骤B所述保护性气氛包括Ar、N2或H2。
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Application publication date: 20160302

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