CN105355999A - 一种废旧锂电池新型回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废旧锂电池新型回收方法，属于废旧电池回收利用领域。本发明选用乙腈溶解回收六氟磷酸锂，对于分离后得到的锂电池正极材料钴酸锂和负极材料石墨的混合物，通过测试得到锂/钴比值，添加一定量碳酸钴和有机助剂经过球磨后在空气气氛中烧结后即得到具有活性的钴酸锂电极材料。通过本方法可以有效回收其中的六氟磷酸锂和钴酸锂等多种成份，且回收工艺简单、可重复性好、对环境影响小。
Description
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池新型回收方法，属于废旧电池回收利用领域。
背景技术
二次锂离子电池（简称锂电池）具有制造方便、开路电压高、比能量高、寿命长、充放电速度快、性价比高等优点，因而在电池行业中中被广泛应用。目前锂电池主要应用于手机、笔记本以及电子数码等领域。据统计，世界锂电池的产量在2005年时已经达到20.5亿只，其中我国产量为7.6亿只，占全球份额的37.1％，既是锂电池生产大国，也是锂电池消费大国。目前手机使用的锂电池主要以钴酸锂为正极材料、以六氟磷酸锂为电解质和以石墨为负极材料。一只手机电池的使用寿命为3～5年，以此可知我国每年废旧的锂电池高达数亿只。虽然使用期限内锂电池是安全的，但废旧的锂电池会因为安全装置破坏而导致电池内部有机电解液逐步泄漏，加上电池内部含有钴、铜等重金属元素，会对环境造成持久的污染，必须加以重视。另外，废旧锂电池中含有大量可利用的资源，如钴酸锂、铜、铝等等。其中作为正极材料使用的钴酸锂重量比约占电池重量的40％，造价占电池造价的60～70％。在资源日益紧张的今天，面对资源日益缺乏的现实，我们必须合理、循环利用有限的资源。目前国内仍然没有对锂电池进行专业回收处理的企业，也没有成熟可用于商业化生产的废旧锂电池回收技术，对于废旧的锂电池往往只是采取简单的填埋处理。这种做法不仅不能适应当前经济可持续发展的需要，也给节能环保带来巨大压力。因而对废旧锂电池中各种材料的回收再利用技术的研究开发具有非常迫切的现实意义。
已经报道公开的废旧锂电池回收技术主要以回收其中的金属元素为主，有关的回收步骤相似，包括预处理（拆解、分类等）以及钴和其他金属的回收两部分。例如专利“一种从废旧锂电池回收有价金属的方法-201010262198.2”）、“一种电池的电极材料的回收方法-201110321111.9”和“一种从废旧锂电池中回收金属的方法-201110192260.X”。上述方法中主要以回收锂电池中的有价元素为主，过程中往往会产生较多废酸废水；或者使用离子液体进行不同元素的分离相对生产原料成本较高。此外，上述方法提及的回收多为将废旧锂电池中高价值的化合物如钴酸锂、六氟磷酸锂等转化相对低值的有价元素进行回收，并没有实现对其中高价值化合物的最大化利用。如果可以通过简单环保的工艺将废旧锂电池中的有效成份进行处理后直接回收，则可以进一步降低资源和能源的消耗，显著提升其回收价值，同时减小回收处理过程带来的环境污染，具有明显的社会意义和经济意义。
发明内容
针对现有技术存在的废旧锂电池中有价元素回收过程较为复杂、存在二次污染可能、或者回收原料成本较高和没有实现对高价值化合物的最大化利用等问题，本发明提供一种废旧锂电池综合回收方法，通过本方法可以有效回收其中的六氟磷酸锂和钴酸锂等多种成份，且回收工艺简单、可重复性好、对环境影响小。本发明选用乙腈溶解六氟磷酸锂进行回收。六氟磷酸锂在乙腈中有很好的溶解度，并可以和乙腈形成稳定的络合物Li(CH3CN)4PF6，该络合物在乙腈中的溶解度随温度不同有明显的溶解度差异（六氟磷酸锂在乙腈中的溶解度：60℃时82g/100mL，0℃时11g/100mL），可以很容易的通过温度调控使其从乙腈中结晶析出。对于分离后得到的锂电池正极材料钴酸锂和负极材料石墨的混合物，通过测试得到锂/钴比值，添加一定量碳酸钴和有机助剂经过球磨后在空气气氛中烧结后即得到具有活性的钴酸锂电极材料。
具体实施方式：
本发明涉及到一种废旧锂电池新型回收方法，在实际实施中具体技术方案如下：
1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；
2）氮气气氛中，控制温度65～75℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡10～20min；
3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；
4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至0～10℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；
5）真空条件下，在65～75℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在低于-10℃的冷却阱中收集；
6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；
7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；
8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.04～1.07：1；
9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；
10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温2~3h后，以1.5～2℃/min升温至950℃保温1～2h后自然降温，得到活性钴酸锂。
通过上述方法回收得到的六氟磷酸锂产品具有较高纯度，可作为生产电子级六氟磷酸锂的原料；通过上述方法制备得到的活性钴酸锂可以作为锂电池正极材料加以利用；通过上述方法分离出的铜片、铝片和塑料或金属外壳残余等可进一步分类加以回收。本发明所述的综合回收方法充分利用了废旧锂电池中的有价成份，整个回收过程仅使用低毒的乙腈作为溶剂，并可以对乙腈回收循环利用，对环境影响小；将分离出的钴酸锂和负极碳材料通过烧结制备活性钴酸锂，碳在烧结中形成CO2放出，有利于钴酸锂的活化，实现了对其中钴、锂元素的最大化利用。
实施例1：1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；2）氮气气氛中，控制温度65℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡20min；3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至0℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；5）真空条件下，在65℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在-10℃的冷却阱中收集；6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.04：1；9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温2h后，以2℃/min升温至950℃保温1h后自然降温，得到活性钴酸锂。
实施例2：1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；2）氮气气氛中，控制温度70℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡15min；3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至0℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；5）真空条件下，在70℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在低于-10℃的冷却阱中收集；6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.05：1；9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温2h后，以1.5℃/min升温至950℃保温2h后自然降温，得到活性钴酸锂。
实施例3：1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；2）氮气气氛中，控制温度75℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡10min；3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至0℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；5）真空条件下，在75℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在低于-10℃的冷却阱中收集；6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.07：1；9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温3h后，以2℃/min升温至950℃保温2h后自然降温，得到活性钴酸锂。
实施例4：1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；2）氮气气氛中，控制温度65℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡15min；3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至10℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；5）真空条件下，在75℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在低于-10℃的冷却阱中收集；6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.07：1；9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温2h后，以1.5℃/min升温至950℃保温1h后自然降温，得到活性钴酸锂。
Claims (3)
1.一种废旧锂电池新型回收方法，其特征在于具体方案如下：1）在手套箱氮气气氛中取出锂电池的电芯；2）氮气气氛中，控制温度65～75℃，将电芯放入乙腈中超声浸泡10～20min；3）氮气气氛中，将步骤2）得到的混合物过滤并用乙腈洗涤分为滤液和滤饼；4）氮气气氛中，将步骤3）得到的滤液冷却至0～10℃使乙腈和六氟磷酸锂的络合物Li(CH3CN)4PF6析出，过滤回收多余的乙腈；5）真空条件下，在65～75℃之间加热步骤4）得到的Li(CH3CN)4PF6使其熔融分解为六氟磷酸锂白色固体粉末和气化的乙腈，其中乙腈在低于-10℃的冷却阱中收集；6）将步骤3）得到的滤饼烘干粉碎后过筛，分离得到除去铜片、铝片和塑料或金属外壳残余后的正极材料钴酸锂和负极碳材料的混合物；7）标定步骤6）得到的混合物中的锂/钴物质的量比；8）根据标定的锂/钴比，向混合物中补加入适量锂盐调节混合物的总锂钴比为1.04～1.07：1；9）向步骤8）得到的混合物中加入质量百分比2%的有机助剂三甘醇，球磨30min；10）将步骤9）得到的混合物在450℃保温2~3h后，以1.5～2℃/min升温至950℃保温1～2h后自然降温，得到活性钴酸锂。
2.根据权利要求1，一种废旧锂电池新型回收方法，其特征在于：所述的乙腈为无水乙腈，乙腈纯度大于等于99.95%。
3.根据权利要求1，一种废旧锂电池新型回收方法，其特征在于：步骤9）中所述的有机助剂为三甘醇。
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