CN103618120B - 一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，包括以下步骤：（1）分离石墨与铜片；（2）除去铜片上的分离溶剂：（3）除去石墨粗产品中的杂质；（4）对石墨产品高温处理，最后得到高纯度铜片和高碳石墨。本发明工艺流程简单，原材料丰富且廉价，回收率与产品附加值高。

Description

一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法

技术领域

本发明属于资源分类回收与循环利用领域，具体涉及一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法。

背景技术

石墨是中国的优势矿产资源，储量达5500万吨，占世界的77%，但是石墨矿石的品位较低（晶质石墨矿石的固定碳含量一般不超过10%），其提纯工艺具有能耗大、周期长、石墨回收率低以及水体污染严重等缺点。而目前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石墨、天然石墨以及各种改性石墨，其中石墨的固定碳含量可高达85%以上，远远高于石墨矿的品位。因此，如果能将废旧锂离子电池负极材料中的石墨回收，并重新应用于耐火材料、耐腐蚀材料、导电材料以及润滑剂等领域，这样就不仅可节省大量的石墨矿产资源与开采费用，而且可以大幅度降低生产耗能，保护生态环境。

近年来，随着全球锂离子电池产业的迅猛发展，其产能逐年急剧增长，据赛迪经智报道，2012年中国锂离子电池的总产量约为39.2亿只，同比增长32%，占世界总产量的66.89%。因为锂离子电池的使用寿命有限（循环次数为1000次左右），通常在2-3年内失效，所以其产量不断激增的同时，也意味着将有大量的废旧锂离子电池出现。而废旧锂离子电池中含有大量的石墨与重金属钴、镍、锰、铜，电解液，隔膜纸等物质，它们都被列为危险性固体废料，如果处理不当，将会对周围的水体、土壤以及大气造成污染，对生态与人类的健康造成危害，因此，废旧锂离子电池的无害化处理是全球范围内一个迫在眉睫的发展方向。目前，随着湿法冶金技术的发展日趋成熟，锂离子电池正极材料中重金属钴和镍的回收已经形成产业化，而负极材料的回收以铜片为主，金属铜经多道工序提取后，剩下的石墨则最终被废弃处置，显然，废旧锂离子负极材料中的石墨回收仍是一片空白。根据上述数据的推断，以电池平均质量40克/个与石墨占电池重量的13%来估算，直至2015年底，中国废旧锂离子电池中的石墨量将达到1.8万吨，再加上大型电池企业在制造过程中，因浆料的搅拌、极片涂布与分切等工序的失误而产生不合标准的废料，这部分不合格品将导致10%-20%的负极材料损耗，石墨量亦将接近0.5万吨，而这两部分构成的石墨资源可以说是城市中的一座无形矿山。为了使这些石墨资源变废为宝，回收技术的突破成为了实现石墨资源循环利用的关键。

随着人们对环保意识的日益重视，以及资源回收与节能减排产业的快速发展，定会为废旧锂离子电池负极材料回收与资源化利用带来良好的前景与效益。为了抓住这个机遇，开发出一种工艺简单、成本低廉与高效率的回收方法，是加速实现该方向产业化的必要途径。

发明内容

为克服目前技术缺陷，本发明公开了一种工艺简单、成本低廉与高效率的锂离子电池负极材料中石墨与铜片分离及回收方法。

本发明的技术方案如下所述：本发明公开了种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，包括以下步骤：

（1）分离石墨与铜片：将废旧锂离子电池负极材料投放于装有分离溶剂的容器之中进行浸泡，对浸泡液进行过筛分离,筛上物为铜片，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液；

（2）除去铜片上的分离溶剂：将步骤（1）中的筛上物铜片取出并除去附着在铜片表面的分离溶剂，得到高纯度铜片；

（3）除去石墨粗产品中的杂质：往步骤（1）中含有石墨粗产品的浸泡液中加入氧化剂，然后过滤、洗涤、烘干获得经初步提纯的石墨产品；

（4）高温处理：将步骤（3）中获得的石墨产品进行高温处理，除去石墨中的挥发组分，得到高碳石墨。

所述步骤（1）中分离溶剂为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、柠檬酸中任意一种。

所述分离溶剂的浓度为0.1-0.3mol/L。

所述步骤（1）中浸泡时间为5-10min，然后利用调速振荡器与潜水泵进行冲刷作用，冲刷时间为5-10min，再静置2-10min，再利用隔离筛分离，所述筛网孔径为φ2cm-4cm，筛上物为铜片，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液。

在所述步骤（2）中，将铜片浸至超声波清洗机中，清洗时间为1-5min，然后取出在40-80℃下干燥至恒重，得到高纯度铜片。

所述步骤（3）中的氧化剂为双氧水。

在步骤（3）含有石墨粗产品的浸泡液中加入30%的双氧水至浸泡液中双氧水浓度为0.2-0.5mol/L，并不断搅拌，反应时间为1-3h，然后洗涤5-10min、过滤并在90-120℃下干燥至恒重，得到经初步提纯的石墨产品。

所述步骤（4）中通过两步法高温处理石墨产品。

具体地，所述两步法高温处理为首先把石墨产品在氮气气氛下，以5℃-10℃/min的速率升温至900℃-1000℃，保温1-2h，然后以同样的速率降温至500℃-600℃，再通入空气，保温1-2h，冷却后筛分得到高碳石墨。

本发明的有益效果在于：（1）本发明工艺流程简单，原材料丰富且廉价，回收率与产品附加值高，与传统的金属铜与石墨制备行业相比，其能耗大大降低，可节约宝贵的矿产资源，减少环境污染，适用于技术推广与大规模生产；（2）本发明为废旧电池负极材料的资源化利用提供了新的途径；（3）本发明所得铜片的纯度在95%以上，所得石墨固定碳含量大于98%，可应用于铸造材料、耐火炉料、导电材料以及润滑剂等多个不同的领域。

附图说明

图1为发明的工艺流程图；

图2、图3为石墨在不同气氛下的热重分析图；

图4为未处理前的石墨材料XRD图；

图5为高温处理后的高碳石墨XRD图。

具体实施方式

本发明的工艺流程图如图1所示，包括如下步骤：

1）分离石墨与铜片：将废旧锂离子电池负极材料投放于装有分离溶剂的容器之中进行浸泡，然后通过调速震荡器在容器中产生纵横向波浪，主要起到冲刷负极材料的作用，并且在冲刷过程中用潜水泵吹散堆叠在一起的负极片，使石墨与铜片的分离更加快速与彻底，最后静置一段时间，经容器内的塑料筛网分离，获得筛下物（石墨片）与筛上物（铜片）的粗产品；所述的分离溶剂为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、柠檬酸，其浓度为0.1-0.3mol/L。本发明的分离溶剂优先选取稀硫酸，由于硫酸对锂离子电池负极片中的增稠剂与粘结剂具有较好的破坏作用，因此，本发明使用浓度为0.1-0.3mol/L稀硫酸溶液对废旧锂离子电池负极片进行浸泡，使石墨与铜片快速分离。

2）除去铜片上的分离溶剂：将步骤1）中的筛上物铜箔取出并浸泡至超声波清洗机中，用于除去附着在铜箔表面的分离溶剂，再用清水洗涤，经低温烘干后获得高纯度铜片；

3）除去石墨粗产品中的金属杂质：往步骤1）还盛有分离溶剂的容器中加入氧化剂，用于除去筛分过程中掉落的铜屑以及残留在石墨中的金属锂，然后过滤、洗涤、烘干获得经初步提纯的石墨产品；所述的氧化剂为30%的双氧水，加入至浸泡液中双氧水浓度为0.2-0.5mol/L。

4）高温处理：将步骤3）中获得的石墨进行高温处理，以除去石墨中的挥发分，其中包括粘结剂（SBR）、增稠剂（CMC-Na）与包覆石墨外层的无定形碳。

步骤4）的高温处理过程为：在氮气氛下，升温速率5℃-10℃/min，从常温加热至900℃-1000℃，并保温1-2h，使石墨中的有机物充分裂解，然后以同样的速率降温至500℃-600℃时，再通入空气保温1-2h，以除去包覆石墨外层的无定形碳与有机物裂解过程中产生的残炭，从而完成高碳石墨的提纯过程。

下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

将质量为1kg的废旧锂电池负极片浸泡于10L0.2mol/L稀硫酸中，浸泡时间为10min，然后用调速振荡器和潜水泵在容器中制造翻滚的水流，以起到冲刷负极材料的作用，使石墨与铜片的分离更加快速与彻底，调速振荡器的转速为240r/min，潜水泵的功率为60w，工作时间为10min，再静置5min，通过容器中孔径为φ2cm的隔离筛筛分，获得筛上物铜片与筛下物石墨。

将表面附着有稀硫酸的铜片取出后，立即浸泡至超声波清洗机中，清洗时间为2min，再过滤取出放置于鼓风干燥箱中，在50℃的条件下干燥至恒重后获得315g高纯度铜片。

待容器中的片状石墨沉到容器底部，可将容器中装有的10L稀硫酸溶液排放至1L，然后加入30%的双氧水至其浓度为0.3mol/L，并不断搅拌，反应时间为1.5h，以除去石墨粗产品中的金属杂质，在过滤、洗涤之后放置于鼓风干燥箱中，105℃下干燥至恒重，获得670g石墨片。

对石墨片进行高温处理，从下述所给的热重测试图2可知，为了使石墨中的有机物（粘结剂、增稠剂与残留的表面修饰剂）充分裂解，其热处理的温度达900-1000℃，因为石墨的氧化温度为700℃（如图3所示），过程必须在氮气中进行。首先将干燥的石墨片放置于刚玉坩埚之中，然后放进管式炉，氮气气氛下，以10℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，然后以同样的速率降温至500℃，通入空气，保温1h，以除去石墨包覆外层的无定形碳与有机物裂解过程中的残炭，再随炉冷却，最后过300目筛，取筛下物，获得630g的高碳石墨，其化学成分如下表1所示。

表1高碳石墨的化学成分测试数据

项目	检测值（.wt%）
		石墨	98.16
水分	0.09
		挥发分	1.3，其中含硫量为0.06
灰分	0.45

备注：表中的水分、灰分、挥发分等参数均按石墨化学分析方法国标（GB/T3521-2008）进行检测。

对电池级石墨材料、处理前的废旧石墨负极材料以及本发明得到的高碳石墨粒径进行分析，如表2所示。

表2电池级石墨材料、废旧石墨材料处理前后的粒径测试数据

由表2可以看出，经高温处理后的高碳石墨粒径较处理前的废旧样品小，对高温处理前后的石墨样品进行XRD分析，从图4可以看出，因处理前石墨样品中有粘结剂的存在，颗粒间产生团聚现象，所以造成仪器测得的粒径相对较大，并不一定能反映真实的平均颗粒度。而由图5可以看出，而经高温处理后的高碳石墨样品，因其中的粘结剂被破坏，颗粒的分布较为分散，所以仪器在这种状态下测得的值更接近电池级石墨的真值。同时由图5也可以看出，经高温处理后的高碳石墨样品X射线衍射图中20-25°的非晶包消失了，说明石墨晶体中的非晶相成分（有机物）被除去，而且石墨的成分、相结构与结晶度并没有因为高温处理而发生变化。

实施例2：

将质量为1kg的废旧锂电池负极片浸泡于10L0.3mol/L稀盐酸中，浸泡时间为8min，然后用调速振荡器和潜水泵在容器中制造翻滚的水流，以起到冲刷负极材料的作用，使石墨与铜片的分离更加快速与彻底，调速振荡器的转速为240r/min，潜水泵的功率为60w，工作时间为6min，再静置10min，通过容器中孔径为φ4cm的隔离筛筛分，获得筛上物铜片与筛下物石墨。

将表面附着有稀盐酸的铜片取出后，立即浸泡至超声波清洗机中，清洗时间为5min，再过滤取出放置于鼓风干燥箱中，在60℃的条件下干燥至恒重后获得312g高纯度铜片。

待容器中的片状石墨沉到容器底部，将容器中装有的10L稀盐酸溶液排放至1L，然后加入30%的双氧水至其浓度为0.5mol/L（该步骤也可以直接在在10L稀盐酸中直接加入30%的双氧水至其浓度为0.5mol/L），并不断搅拌，反应时间为2h，以除去石墨粗产品中的金属杂质，在过滤、洗涤之后放置于鼓风干燥箱中，115℃下干燥至恒重，获得668g石墨片。

对石墨片进行高温处理，首先将干燥的石墨片放置于刚玉坩埚之中，然后放进管式炉，氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至950℃，保温1.5h，然后以同样的速率降温至600℃，通入空气，保温1.5h，以除去石墨包覆外层的无定形碳与有机物裂解过程中的残炭，再随炉冷却，最后过300目筛，取筛下物，获得625g的高碳石墨。

对本发明的实验结果进行检测，本发明所得铜片的纯度在95%以上，所得石墨各组分含量如表2所示，水分为0.09%，挥发分为1.3%，灰分为0.45%，含硫量为0.06%，固定碳含量为98.16%；根据其测试参数，本发明所得的高碳石墨可应用于铸造材料、耐火炉料、导电材料以及润滑剂等多个不同的领域。本发明公开的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离与回收，既能为企业在短期内实现经济效益，也能体现社会所追求可持续发展的长远目标。

综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)分离石墨与铜片：将废旧锂离子电池负极材料投放于装有分离溶剂的容器之中进行浸泡，对浸泡液进行过筛分离,筛上物为铜片，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液；

(2)除去铜片上的分离溶剂：将步骤(1)中的筛上物铜片取出并除去附着在铜片表面的分离溶剂，得到高纯度铜片；

(3)除去石墨粗产品中的杂质：往步骤(1)中含有石墨粗产品的浸泡液中加入氧化剂，然后过滤、洗涤、烘干获得经初步提纯的石墨产品；

(4)高温处理：将步骤(3)中获得的石墨产品进行两步法高温处理，除去石墨中的挥发组分，得到高碳石墨,所述两步法高温处理为首先把石墨产品在氮气气氛下，以5℃-10℃/min的速率升温至900℃-1000℃，保温1-2h，然后以同样的速率降温至500℃-600℃，再通入空气，保温1-2h，冷却后筛分得到高碳石墨。

2.如权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：所述步骤(1)中分离溶剂为稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸、柠檬酸中任意一种。

3.如权利要求2所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：所述分离溶剂的浓度为0.1-0.3mol/L。

4.如权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：所述步骤(1)中浸泡时间为5-10min，然后利用调速振荡器与潜水泵进行冲刷作用，冲刷时间为5-10min，再静置2-10min，再利用隔离筛分离，所述筛网孔径为φ2cm-4cm，筛上物为铜片，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液。

5.如权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：在所述步骤(2)中，将铜片浸至超声波清洗机中，清洗时间为1-5min，然后取出在40-80℃下干燥至恒重，得到高纯度铜片。

6.如权利要求1所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：所述步骤(3)中的氧化剂为双氧水。

7.如权利要求6所述的废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，其特征在于：在步骤(3)含有石墨粗产品的浸泡液中加入30％的双氧水至浸泡液中双氧水浓度为0.2-0.5mol/L，并不断搅拌，反应时间为1-3h，然后洗涤5-10min、过滤并在90-120℃下干燥至恒重，得到经初步提纯的石墨产品。