CN104241723B - 石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，包括以下步骤：(1)将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上；(2)将经过步骤(1)处理的石墨和集流体进行筛分，获得石墨渣料；(3)对石墨渣料进行氧化反应处理，除去石墨渣料中的金属杂质，获得初步提纯的石墨浆料；(4)将石墨浆料置于马弗炉中在650~700℃保温1~2h，除去石墨浆料中杂质，获得高纯的石墨粉料；(5) 对石墨进行表面改性，获得电池级用的石墨粉料。该方法可高效回收负极材料中的石墨，实现石墨的回收与循环再生。
Description
技术领域
本发明属于电池中负极材料回收利用的方法，具体涉及一种石墨体系的不合格锂离子电池中负极材料再生利用方法。
背景技术
锂离子二次电池作为良好的电能载体，因它具有电压高，比容量大，循环性好，无记忆效应等优点，被广泛应用于电子产品、电动车与航空航天等领域，成为了人类实现从传统化石燃料向清洁、环保与可再生能源过渡的最佳选择之一。近年来，随着全球锂离子电池产业的迅猛发展，其产能逐年增长，据国家统计局统计数据显示，2013年中国锂离子电池的总产量约为47.68亿只，同比增长16.9%。在锂离子电池工业化批量生产的过程中，由于其组装技术是一项非常复杂与严格的工艺，很多电池制造企业会因浆料搅拌、极片涂布、分切与极耳焊接与盖帽密封等工序失误而导致不合标准的产品出现，不合格率约为生产总量的10%～20%，所以在锂电池产能不断上升的同时，也意味着相应大量的不合格品需要处理。目前，锂离子电池中金属的回收已经形成产业化的工艺流程，以正极材料中钴、镍、锰等元素与负极集流体铜片的循环再利用为主，包括机械分离、湿法冶金与火法冶金等技术，而负极材料的回收技术还不完善，负极材料当前商业化的锂离子电池负极材料主要为人造石墨、天然石墨以及各种改性石墨，通常只能被废弃或高温焚烧处理，但是这样的做法不仅加剧了大气的粉尘污染与温室效应，而且造成了大量的资源浪费。
虽然石墨是中国的优势矿产，其资源丰富，成本低廉，但是石墨矿的品位较低，通常在10%以下，而且从矿源到负极材料的制备工艺周期长、能耗大、回收率低，造成了市场上长期供不应求的状况。上述不合格电池的负极资源，其中的石墨含量达到85%以上，材料已经过颗粒造型，表面氧化、包覆等处理，以电池平均质量40克/个与负极材料占电池重量的13%来粗略估算，至2013年底，负极材料随不合格电池一并废弃的年损耗量将接近0.4万吨。因此，如果能将上述不合格电池的负极资源进行再生利用，这样就不仅可以在一定程度上缓解供应紧张的关系，还会节省大量的石墨矿产资源与开采费用，且有利于降低生产耗能，保护生态环境。
目前，对于锂离子电池石墨负极材料的回收也有相关报道，如专利申请CN102051484A公开了一种回收锂电池残次负极极片上可用物质的方法，首先对极片进行清洁，然后破碎，并用纯净水搅拌溶解基片上的涂层物质，再使分散在水溶液中的负极材料与铜箔进行固液分离，最后采用补料的方式以获得符合要求的涂覆用负极浆料。在锂离子电池的制备过程中，各组分含量与配比都是有严格规定的，但是采用此法所获得的负极材料，其中负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂之间，各组分的含量与配比都是难以测定和控制的，从而增加了锂离子电池生产中的不稳定性因素，影响了每批次产品电性能的一致性。而专利申请CN101944644A公开了一种锂离子电池负极材料的回收方法，处理的对象是锂离子电池生产过程中产生的边角料和不符合标准的极片，或者锂电池制造过程中搅拌环节产生的不符合标准的负极浆料，首先采用高温烘烤的方法使粘结剂分解而失去活性，然后负极粉料便可以从集流体上自然脱落，最后对混合物进行筛分以获得合格的负极材料。该方法的高温烘烤在既不缺氧也不富氧的气氛下进行，加热温度为400-600℃，保温时间为5-50min，在这个烘烤工艺中，虽然粘结剂会因氧化分解而失去活性，从而实现负极粉料与铜箔的自然分离，但是增稠剂CMC-Na与粘结剂丁苯橡胶在上述的温度下并没有完全分解，还有少部分残留在负极材料之中而造成石墨材料的纯度下降。因此，该方法并没有全面地考虑各组份的挥发情况，从而导致其工艺流程具有一定的局限性。如专利申请CN101154757A公开了一种电池负极碳材料的回收方法，首先用有机溶剂将负极材料与铜箔浸泡至分离，然后对负极材料进行高温处理，冷却后即可获得符合生产要求的碳材料。该方法中的高温处理在非氧化性气体保护下进行，加热温度为500-750℃，保温时间为1-24小时，在这个高温处理工艺中，虽然有机物，如CMC-Na、丁苯橡胶等，可以充分地裂解而挥发，但是不可避免地产生有机物的裂解产物—残炭，而且负极材料中的导电剂-乙炔黑为无定形碳，以及包覆层硬碳也并没有在非氧化性气氛中发生分解，所以用该法获得的碳材料实际上是一种石墨与无定形碳的混合物，并不是适用于锂离子电池负极制备用的高纯石墨，如果将这种原料作为电池材料使用，必然会因杂质的存在而造成材料克容量的下降。如专利申请CN103346365A公开了一种从废旧锂离子电池中对负极材料循环再生利用的方法，其中负极活性物质的修复方法是采用石墨化处理技术，在1400-2600℃下的惰性气氛中对负极材料进行纯化，保温时间为5-24h，冷却后经筛分得到可回收利用的负极材料。在石墨化的温度下，一方面，负极材料中的有机物会充分地裂解，而且它们产生无定形结构的残碳在高温下部分也会转化为具有密排六方晶体结构的石墨。另一方面，石墨材料经多次充放电后所造成的晶体缺陷也可以在这个过程中得到修复。但是，由于负极材料中的导电剂乙炔黑是难石墨化碳，即在2500℃以上的高温下也未必可以转化为石墨的碳材料，所以该方法并不能彻底解决回收负极材料中石墨与碳共混的难题，而且石墨化工艺对设备的要求苛刻、耗能高，成本昂贵，不利于废旧石墨再利用产业的应用与推广。
为了使回收的负极资源也能变废为宝，前人已经展开了大量的探索与研究，但是它们把当前负极材料再利用的焦点都放在了石墨纯化工艺的改进上，但是却忽视了石墨原材料高效回收的重要性。从实现锂离子电池负极材料再生利用产业化的角度出发，原料的稳定供应是后续工艺环节顺利实施的前提，因此，我们不仅要开发出一种更科学的石墨提纯工艺，而且要实现原材料的高效回收。
发明内容
本发明的目的提供一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，该方法可高效回收负极材料中的石墨，实现石墨的回收与循环再生。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，包括以下步骤：
(1) 预处理：将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上；
(2) 筛分：将经过步骤(1)处理的石墨片料和集流体进行筛分，石墨片料从集流体上脱落，从而使集流体和石墨分离，获得石墨渣料；
(3) 除杂：将石墨渣料置于反应釜中的氧化剂中搅拌，对石墨渣料进行氧化反应处理，除去石墨渣料中的金属杂质，然后经洗涤、过滤获得初步提纯的石墨浆料；
(4) 高温处理：将所得的石墨浆料置于马弗炉中在空气气氛下，650~700℃保温1~2h，除去石墨浆料中的粘结剂和增稠剂等有机物、导电剂和包覆层硬碳等杂质，冷却后过筛获得高纯的石墨粉料；
(5) 表面改性：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/L，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，抽滤，烘干，然后经碳包覆热处理工序来对石墨粉料进行修复，待冷却后过筛即可获得电池级用的改性石墨。
所述步骤(5)中的酚醛树脂溶液为酚醛树脂按质量比1:16-1:20溶解于酒精中所得的溶液。
作为本发明的一个实施例，所述步骤(5)中的具体过程为：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/L，搅拌速度为200 r/min ~300r/min，搅拌时间5~7h，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，然后抽滤，获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70℃下烘干后将石墨粉料放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5℃~10℃/min的速率升温至100℃固化1~2h，再以同样的速率升温至850℃~950℃，保温1~2h，待冷却后过筛即可获得电池级用的改性石墨。
本发明中，所述步骤(4)中高温处理与步骤(5)中表面改性的工艺参数是根据热重测试获得的数据而确定。由图9-1，9-2，9-3，9-4可知，导电剂乙炔黑的起始氧化温度为667.1℃；粘结剂丁苯橡胶（SBR）完全失重对应的分解温度为500℃；增稠剂-羧甲基纤维素钠（CMC-Na）产生最大失重的温度在600℃附近，其中残留的成分可在后续的包覆过程中被除去；无定形碳的氧化温度为500℃；已知石墨的氧化温度在700℃以上，为了在不损失石墨成分的前提下作除杂处理，根据图9-1，9-2，9-3，9-4所得的热重参数，本发明高温处理工艺所选择的加热温度为650-700℃。由图9-5可知，酚醛树脂的裂解过程在800℃以上发生，所得的残炭率约为50%，为了对提纯后的石墨进行表面修饰，即表面包覆致密的碳层，根据图9-5所得的热重参数，本发明表面改性工艺所选择的加热温度为850-950℃。
所述步骤(1)中，不合格锂离子电池负极极片投放于多孔筛筒之中，然后将其浸泡至装有分离溶剂的容器内，并将物料浸没在液面以下，负极极片投放于筛筒中处理，有利于在下一步骤的筛分。
所述步骤(1)中的分离溶剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、和六偏磷酸钠中任意一种，溶剂浓度为0.1~0.25mol/L。
所述步骤(1)中浸泡的反应时间为10~20min。
所述步骤(1)中的筛筒的长度为70~100cm，直径为30~50cm，其通体布满筛孔，即筒顶，筒底与筒身均有筛孔，筛孔径为2~3cm，孔间距为1~2cm。
所述步骤(2)的筛分中利用机械振动和水流冲刷进行筛分，具体地，将步骤(1)中的筛筒取出并放至装有水溶液的容器内，由电机驱动筛筒旋转并由升降装置带动筛筒在竖直方向上往复运动，随着产生的机械振动和水流剪切冲刷作用使石墨从铜箔上彻底脱落，经筛孔流出并沉降至容器底部，整个筛分过程进行15~30min，然后用渣浆泵将其抽送至离心机中洗涤、过滤，从而获得石墨渣料；铜箔则保留在筛筒之中，经烘干后可当废金属另作他用。
所述步骤(3)氧化剂溶液为30%的双氧水与稀硫酸的混合溶液，它们的浓度分别为0.2~0.5mol/L与0.1~0.3mol/L，搅拌速度为200~300/min，反应时间为1~3h，然后洗涤5~10min，过滤并在105~120℃下干燥至恒重，得到经初步提纯的石墨产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1) 本发明方法回收所得的石墨纯度在99.9%以上，其容量为315.88mAh/g，首次充放电效率为90.92%，500次循环后的容量保持率为95.76%，与市场上电池级石墨材料的电化学性能相当，可重新应用于锂离子电池负极材料领域；而且副产品铜箔的含量与回收率都高达98%以上，回收后可当废金属另作他用。
(2) 本发明具有原材料丰富且廉价，回收高效，工艺流程简单与产品附加值高的优点，与传统的石墨制备行业相比，其能耗大大降低，可节约宝贵的矿产资源，减少环境污染，适用于技术推广与大规模生产。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
图2是筛筒的立体图。
图3是筛筒的主视图。
图4是筛筒的侧视图。
图5是图4的P-P向的剖视图。
图6是提升机的立体图。
图7是提升机的主视图。
图8是图7的E-E向截面图。
图9-1是导电剂（乙炔黑）的热重测试图。
图9-2是粘结剂-丁苯橡胶（SBR）的热重测试图。
图9-3是增稠剂-羧甲基纤维素钠（CMC-Na）的热重测试图。
图9-4是无定形碳的热重测试图。
图9-5是酚醛树脂的热重测试图。
图10为改性石墨的XRD图。
从图10可见，改性石墨的晶体结构仍为单一的密排六方结构，无多余杂峰，其（002）晶面特征峰强度高，半高宽窄，一方面说明了回收材料中的杂质经高温处理后被充分除去，另一方面说明石墨材料的相结构与结晶度并没因高温与表面改性处理而发生明显的变化。
图11为改性石墨的拉曼(Raman)光谱图。
图中，表示碳的D带峰位出现在1336.07cm-1处；而表示石墨（晶体碳）的G带峰位出现在1580.16cm-1处；因而其峰强比IG/ID越大，石墨化程度越高。从图中可见，改性石墨的IG/ID值较电池级石墨略高，说明经高温处理与表面修饰后材料的纯度以及晶体有序度都达到了电池级材料的水平，有再生至电池负极材料的可行性。
具体实施方式
本发明的筛分步骤中使用提升机，如图4~7所示，包括机架2、升降机构5、盛装水的容器4和用于安装筛筒1的操作台3，升降机构5安装在机架2上，其动力输入端与驱动装置连接。升降机构5由一对齿轮和传动链构成。操作台3安装在传动链上，其顶部设有电机6，电机6的输出轴穿过操作台3从底部伸出。容器4置于操作台3的正下方。图2~5所示的筛筒1的筒身11长70~100cm，直径为30~50cm，其通体设有筛孔，即筒顶、筒底和筒身均设有筛孔，筛孔径为2~3cm，孔间距为1~2cm。筒身11侧面设可开闭的活动门12，石墨该活动门12出放入筛筒2，活动门12上设有活动锁15，筒身11上与活动锁15对应的位置设有锁扣13。筛筒1的顶部设有用于与电机6输出轴连接的连接头14。在进行筛分处理时，将装有负极极片的筛筒1放置在装有水的容器4中，并将连接头14连接至电机6输出轴，启动电机6驱动筛筒1旋转，同时启动升降机构5带动筛筒1做竖直方向上的往复运动，以借助上下往复运动产生的机械振动力和筛筒1旋转产生的水剪切冲刷的作用，使石墨与集流体彻底分离并从筛筒1的筛孔中流出，完成筛分。
实施例1
负极极片均是指采用石墨体系的不合格锂离子负极极片。
将3kg的不合格锂离子电池负极片放进长度为70cm，直径为30cm的筛筒内，然后浸泡至装有0.1mol/L焦磷酸钠溶剂的100L圆桶容器之中，浸泡时间为20min。取出筛筒并连接至小型提升机机的操作台上的电机的输出轴，然后驱动升降装置将筛筒降至装有水溶液的100L容器内，电机驱动筛筒旋转，同时升降装置带动筛筒作竖直方向上的往复运动，工作时间为20min，在机械运动与水流剪切冲刷的协同作用下，石墨从铜箔上彻底分离，经筛筒表面上孔径为2cm的筛孔流出沉降至容器底部，而后通过渣浆泵将容器内的的石墨抽送至离心机洗涤、过滤与甩干，最后得到含水量为20-30%的石墨渣料；极片中的集流体仍然保留在筛筒内，取出后在105℃下干燥至恒重，即可得到0.95kg铜箔。
将甩干后的石墨渣料投放入装有0.2mol/L、30%双氧水与0.2mol/L稀硫酸的混合溶液的100L反应釜中进行湿法除杂，搅拌速度为200/min，反应时间为1h，以除去分离过程中引入的金属杂质，然后用清水洗涤10min、并进行抽滤而得到经初步提纯的含水量为30-40%的石墨浆料。
把石墨浆料置于刚玉坩埚之中，然后放进马弗炉中进行高温处理以除去石墨中的杂质，即在空气气氛下，以10℃/min的速率升温至650℃，保温1h，再随炉冷却，最后在200目网筛中进行筛分，便可获得1.87kg的高纯石墨粉料，成分如表1中的样品①所示。
取1kg高纯的石墨粉料浸没并均匀分散于2500ml且酚醛树脂与酒精质量比为1:20的酚醛树脂溶液内，固液比为400g/L，搅拌速度为300r/min，搅拌时间为5h，然后经过滤获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70℃下烘干样品，然后将其放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至100℃固化1h，再以同样的速率升温至950℃，保温1h，待冷却后过200目筛即可获得修复后的改性石墨粉料，为改性石墨①。
实施例2
将3.5kg的不合格锂离子电池负极极片放进长度为80cm，直径40cm的筛筒内，然后浸泡至装有0.15mol/L焦磷酸钠溶剂的100L圆桶容器之中，浸泡时间为15min。取出筛筒并连接至小型提升机机的操作台上的电机的输出轴，然后驱动升降装置将筛筒降至装有水溶液的100L容器内，电机驱动筛筒旋转，同时升降装置带动筛筒作竖直方向上的往复运动，工作时间为20min，在机械运动与水流剪切冲刷的协同作用下，石墨片料从铜箔上彻底分离，经筛筒表面上孔径为2cm的筛孔沉降至容器底部，再通过渣浆泵抽送至离心机洗涤、过滤与甩干，最后得到含水量为20-30%的石墨渣料；极片中的集流体仍然保留在筛筒内，取出后在105℃下干燥至恒重，即可得到1.12kg铜箔。
将甩干后的石墨渣料投放入装有0.3mol/L30%双氧水与0.2mol/L稀硫酸的混合溶液的100L反应釜中进行湿法除杂，搅拌速度为250/min，反应时间为1h，以除去分离过程中引入的金属杂质，然后用清水洗涤10min，并进行抽滤而得到经初步提纯的含水量为30-40%的石墨浆料。
把石墨浆料置于刚玉坩埚之中，然后放进马弗炉中进行高温处理以除去石墨中的杂质，在空气气氛下进行，以10℃/min的速率升温至680℃，保温1h，再随炉冷却，最后在200目网筛中进行筛分，便可获得2.13kg的高纯石墨粉料，成分如表1中的样品②所示。
取1kg高纯的石墨粉料浸没并均匀分散于2200ml且酚醛树脂与酒精质量比为1:18的酚醛树脂溶液内，固液比为450g/L，搅拌速度为250r/min，搅拌时间为6h，然后经过滤获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70℃下烘干样品，然后将其放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至100℃固化1h，再以同样的速率升温至900℃，保温1h，待冷却后过200目筛即可获得修复后的改性石墨粉料，为改性石墨②。
实施例3
将4kg的不合格锂离子电池负极片放进长度为90cm，直径为50cm的筛筒内，然后浸泡至装有0.25mol/L焦磷酸钠溶剂的100L圆桶容器之中，浸泡时间为10min。取出筛筒并连接至小型提升机机的操作台，然后将筛筒降至装有水溶液的100L容器内作竖直方向上的往复运动，工作时间为20min，在机械运动与水流冲刷的协同作用下，石墨片料从铜箔上彻底分离，经筛筒表面上孔径为Φ2cm的筛孔沉降至容器底部，再通过渣浆泵抽送至离心机洗涤、过滤与甩干，最后得到含水量为20-30%的石墨渣料；极片中的集流体仍然保留在筛筒内，取出后在105℃下干燥至恒重，即可得到1.28kg铜箔。
将甩干后的石墨渣料投放入装有0.5mol/L30%双氧水与0.3mol/L稀硫酸的混合溶液的100L反应釜中进行湿法除杂,搅拌速度为300/min,反应时间为1h，以除去分离过程中引入的金属杂质，然后用清水洗涤10min、并进行抽滤而得到经初步提纯的含水量为30-40%的石墨浆料。
把石墨浆料置于刚玉坩埚之中，然后放进马弗炉中进行高温处理以除去石墨中的杂质，在空气气氛下进行，以10℃/min的速率升温至700℃，保温1h，再随炉冷却，最后在200目网筛中进行筛分，便可获得2.43kg的高纯石墨粉料，成分如表1中的样品③所示。
取1kg高纯的石墨粉料浸没并均匀分散于2000ml且酚醛树脂与酒精质量比为1:16的酚醛树脂溶液内，固液比为500g/L，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为7h，然后经过滤获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70℃下烘干样品，然后将其放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5℃/min的速率升温至100℃固化1h，再以同样的速率升温至800℃，保温1h，待冷却后过200目筛即可获得修复后的改性石墨粉料，为改性石墨③。
为了检证本发明中回收的电池负极材料能否符合电池材料的使用标准，因此以回收的改性石墨作为纽扣电池与全电池（正极材料采用三元材料）的负极原料进行组装并测试，再对其电化学性能作全面的评估与分析。
从表4与表5的数据可见，虽然回收负极材料的电化学性能较电池级石墨材料略低，但是其容量、循环寿命、倍率性能均能达到电池材料的使用标准，可以再次应用于正常的锂离子电池生产。
对实施例1~3所得的改性石墨进行X射线衍射（XRD）和拉曼光谱(raman)鉴定，结果如图10和图11所示。从图10可见，改性石墨的晶体结构仍为单一的密排六方结构，无多余杂峰，其（002）晶面特征峰强度高，半高宽窄，一方面说明了回收材料中的杂质经高温处理后被充分除去，另一方面说明石墨材料的相结构与结晶度并没因高温与表面改性处理而发生明显的变化。图11中显示，表示碳的D带峰位出现在1336.07cm-1处；而表示石墨（晶体碳）的G带峰位出现在1580.16cm-1处；因而其峰强比IG/ID越大，石墨化程度越高。从图中可见，改性石墨的IG/ID值较电池级石墨略高，说明经高温处理与表面修饰后材料的纯度以及晶体有序度都达到了电池级材料的水平，有再生至电池负极材料的可行性。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，因此凡是依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 预处理：将不合格锂离子电池负极极片投放于分离溶剂中，溶解石墨片料与集流体间的增稠剂，使石墨片料不再牢固的依附于集流体上；
(2) 分离：将经过步骤(1)处理的石墨片料和集流体进行筛分，石墨片料从集流体上脱落，从而使集流体和石墨分离，获得石墨渣料；
(3) 除杂：将石墨渣料置于反应釜中的氧化剂中搅拌，对石墨渣料进行氧化反应处理，除去石墨渣料中的金属杂质，然后经洗涤、过滤获得初步提纯的石墨浆料；
(4) 高温处理：将所得的石墨浆料置于马弗炉中在空气气氛下，650~700℃保温1~2h，冷却后过筛获得石墨粉料；
(5) 表面改性：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/L，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，抽滤，烘干，然后经碳包覆热处理工序在空气气氛下850℃~950℃下保温1~2h对石墨粉料进行修复，处理完毕后冷却，然后过筛即可获得电池级用的改性石墨。
2.根据权利要求1所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(5)中的酚醛树脂溶液为酚醛树脂按质量比1:16-1:20溶解于酒精中所得的溶液。
3.根据权利要求1或2所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(5)中的具体过程为：将石墨粉料浸没并均匀分散于酚醛树脂溶液内，固液比400g/L-500g/L，搅拌速度为200 r/min ~300r/min，搅拌时间5~7h，使酚醛树脂与石墨颗粒充分接触及粘附，然后抽滤，获得表面附有酚醛树脂的石墨粉料，在70℃下烘干后将石墨粉料放置于热处理炉中，在氮气气氛下，以5℃~10℃/min的速率升温至100℃固化1~2h，再以同样的速率升温至850℃~950℃，保温1~2h，待冷却后过筛即可获得电池级用的石墨粉料。
4.根据权利要求1所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中，不合格锂离子电池负极极片投放于多孔筛筒之中，然后将其浸泡至装有分离溶剂的容器内，并将负极极片浸没在液面以下。
5.根据权利要求4所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中的筛筒的长度为70~100cm，直径为30~50cm，其通体布满筛孔，筛孔径为2~3cm，孔间距为1~2cm。
6.根据权利要求4或5所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)中的筛筒取出并放至装有水溶液的容器内，由电机驱动筛筒旋转并由升降装置带动筛筒在竖直方向上往复运动，随着产生的机械振动和水流剪切冲刷作用使石墨从铜箔上彻底脱落，经筛孔流出并沉降至容器底部，整个筛分过程进行15~30min，然后用渣浆泵将其抽送至离心机中洗涤、过滤，从而获得石墨渣料。
7.根据权利要求1所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中的分离溶剂为焦磷酸钠、三聚磷酸钠、和六偏磷酸钠中任意一种，溶剂浓度为0.1~0.25mol/L。
8.根据权利要求1或7所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(1)中浸泡的反应时间为10~20min。
9.根据权利要求1所述的石墨体系的不合格锂离子电池负极材料再生利用方法，其特征在于，所述步骤(3)氧化剂溶液为30%的双氧水与稀硫酸的混合溶液，它们的浓度分别为0.2~0.5mol/L与0.1~0.3mol/L，搅拌速度为200~300/min，反应时间为1~3h，然后洗涤5~10min，过滤并在105~120℃下干燥至恒重，得到经初步提纯的石墨浆料。
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