ES2943733B2 - Procedimiento de obtencion de grafeno/oxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterias de ion litio desechadas de automoviles electricos o hibridos - Google Patents
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Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de qrafeno/óxido de qrafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de grafeno/óxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos. Por tanto, la presente invención tiene interés en la industria de la gestión de residuos urbanos, en la industria de fabricación de automóviles híbridos y eléctricos, ya su vez, interés para la industria del grafeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el aprovechamiento hidrometalúrgico de baterías de ion litio agotadas o desechadas, el grafito es un elemento residual. Se da la circunstancia de que el grafito es una materia prima crítica para la UE puesto que es indispensable en la fabricación de productos fundamentales en tecnologías al servicio de la transición energética.
En la bibliografía reciente podemos encontrar documentos relacionados con el aprovechamiento y/o la obtención del grafito de los ánodos de baterías de ion litio desechadas provenientes de teléfonos móviles y su posterior transformación en grafeno/óxido de grafeno reducido (rGO). Véanse por ejemplo los documentos:
• Recycling of graphite and metáis from spent Li-ion batteries aiming the production of graphene/CoO-based electrochemical sensorsJournal of Environmental Chemical Engineering Volume 9, Issue 1, February 2021, 104689• Separation and recovery of carbón powder in anodes from spent lithium-ion batteries to synthesize grapheneScientific Reports volume 9, 9823 (2019)• CN110589812A Method for preparing porous graphene by recycling graphite cathode materials from waste power batteries
• CN105355996A Method for separating lithium and graphite from negative electrode material ofwaste lithium battery and resource utilization
Sin embargo, los procedimientos descritos en dichos documentos están basados en la oxidación del grafito con el método tradicional de Hummers (Hummers, W.S., and Offeman, R.E. (1958). Preparation ofGraphitic Oxide.Journal of the American Chemical Society80, 1339-1339) y resultan en un óxido de grafito con gran número de defectos estructurales.
Por tanto, es necesario desarrollar nuevos procedimientos de aprovechamiento de baterías de ion litio agotadas o desechadas que resulten en materias primas críticas de mejor calidad.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es el aprovechamiento del grafito procedente del reciclado de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos para su transformación en materiales base grafeno: óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO). En el procedimiento de la presente invención se eliminan la mayor parte de los metales contenidos en la masa negra inicial para alcanzar un grafito con la pureza suficiente para ser transformado en grafeno/óxido de grafeno reducido.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de óxido de grafeno reducido (rGO) caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) lixiviar la masa negra que comprende grafito procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos, donde la composición elemental de dicha masa negra comprende:
oentre 30 % y 33 % de C,
oentre 10 % y 30 % de Ni,
oe n t r e 5 % y 15 % d e M n ,
oentre 3 % y 5 % de Li,
oentre 2 % y 6 % de Co, y
oentre 1 % y 3 % de Cu,
a una temperatura de entre 50 °C y 1000C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 , 25 M y 2 M , y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min;
b) mezclar el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) con permanganato potásico KMn04 , donde la proporción polvo de grafito:permanganato potásico KMn04 es entre 0,9:6 y 1,1:6;
c) mezclar el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9My18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3 M y 15,5 M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de9:1;
d) añadir hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2 sobre el producto obtenido en la etapa (c) y decantar el óxido de grafito obtenido eliminando el sobrenadante;
e) preparar una dispersión acuosa con el óxido de grafito obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito es de entre 4,8 mgm L'1 y 5,2 m gm L'1, f) calentar la dispersión acuosa obtenida en la etapa (e) en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 1150C y 1250C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h;
g) reducir el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 15 ° C y 25 ° C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; h) lavar el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado;
i) secar el producto sólido obtenido de la etapa (h) a una temperatura de entre 550C y 65 ° C y a vacío, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26h ; y
j) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 3900C y 410 0C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 h y moler.
Para las baterías de ion-litio desechadas procedentes de teléfonos móviles el ánodo y el cátodo se separan fácilmente de manera manual. La composición elemental del ánodo y del cátodo de una batería de ion-litio desechada procedente de teléfonos móviles es la siguiente:
• Ánodo: 90-93 % C, 0-2 % Co y 0-1 % Ni y Mn.
• Cátodo: 82-90 % Co, 5-10 % Mn, 4-6 % L¡ y 1-2 % Cu.
En la presente invención, la masa negra procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos está formada por el ánodo y el cátodo debido a la gran dificultad de separación de ambos en este tipo de baterías. La composición elemental del conjunto formado por el ánodo y el cátodo de una batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido es la siguiente:
• 30-33 % C,
• 10-30 % Ni,
• 5-15 % Mn,
• 3-5 % L¡,
• 2-6 % Co, y
• 1-3 % Cu.
En la presente invención, la batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido comprende grafito (el carbono de la composición elemental está en forma de grafito). En la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se extrae dicho grafito de la batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido mediante lixiviación a una temperatura de entre 50 °Cy 1000C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 , 25 M y 2 M , y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min. Al finalizar la etapa (a) se obtiene polvo de grafito.
Las etapas (b), (c) y (d) se corresponden con el método de oxidación de Tour (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide.Acs Nano4, 4806-4814) mediante el cual se transforma el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) en óxido de grafito (GrO).
Se trata de un método que ofrece ventajas significativas respecto al método Hummers convencionalmente empleado para la obtención del óxido de grafito (GrO). Por un lado, evita la formación de gases tóxicos y también los riesgos asociados a las diferentes reacciones fuertemente exotérmicas utilizadas en el método mencionado. Por otro lado, la mayor proporción empleada de agente oxidante y el uso de H3PO4 como agente intercalante permite obtener un mayor rendimiento de material carbonoso altamente hidrófilo con mayor grado de oxidación que el que se obtiene en el método de referencia de Hummers. Además, el método Tour permite un mayor control de la temperatura del proceso de oxidación del grafito, lo que se traduce en un mayor número de grupos aromáticos aislados y en consecuencia de una estructura más regular y con menos defectos que el óxido de grafito (GrO) correspondiente a la obtención mediante el método Hummers.
Concretamente, en la etapa (b), el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) se mezcla con permanganato potásico KMnÜ4, siendo la proporción de polvo de grafito:permanganato potásico KMnÜ4de entre 0,9:6 y 1,1:6 en dicha mezcla. Al finalizar la etapa (b) se obtiene polvo de grafito.
En la etapa (c) se mezcla el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9My18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3 M y 15,5 M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de9:1.
En la etapa (d) se añade hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2, preferiblemente peróxido de hidrógeno H2O2 en un 30 % V/V, sobre el producto obtenido en la etapa (c) y se decanta el óxido de grafito obtenido (GrO) eliminando el sobrenadante preferiblemente en un periodo de tiempo de al menos 12h.
Por el término “agua ultrapura” se entiende en la presente invención como aquella agua con una resistividad de 18 MQ-cm.
El óxido de grafito (GrO) presenta numerosos grupos oxigenados como hidroxilo, carbonilo, carboxilo, epoxi, decorando la estructura basal de átomos de carbono. Esto tiene como efecto la expansión de la distancia interlaminar de las capas grafénicas que conforman el grafito, disminuyendo en consecuencia, la intensidad de las fuerzas de Van der Waals que las mantienen unidas. Además, hace que estas capas sean altamente hidrófilas. De esta manera se puede llevara cabo la exfoliación de las mismas en agua mediante ultrasonicación, obteniéndose así óxido de grafeno (GO).
La principal característica del GO es que puede ser reducido a láminas de grafeno mediante la eliminación de los grupos oxigenados, recuperando de esta forma la estructura conjugada característica del grafeno que le da sus extraordinarias propiedades. La reducción presenta el inconveniente de que no es completa, sino que siempre quedan grupos funcionales residuales, de ahí que el producto obtenido se suela llamar óxido de grafeno reducido (rGO), pudiéndose obtener materiales grafénicos más o menos reducidos según el método empleado para llevar a cabo la reducción.
En las etapas (e), (f), (g), (h), (i) y (j) se transforma el óxido de grafito (GrO) obtenido en la etapa (d) en óxido de grafeno reducido (rGO).
En la etapa (e) del procedimiento de la presente invención se prepara una dispersión acuosa con el óxido de grafito (GrO) obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito (GrO) es de entre 4,8 m gm L'1 y 5,2 m gm L'1.
En la etapa (f) del procedimiento de la presente invención se calienta dicha dispersión en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 115 0C y 125 0C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h.
En la etapa (g) se reduce el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 150C y 250C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h.
En la etapa (h) se lava el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado, preferiblemente se lleva a cabo entre 10000 rpm y 10100 rpm. Más preferiblemente la etapa (h) se repite.
En la etapa (i) se seca el producto obtenido en la etapa (h) a una temperatura de entre 550C y 650C y a vacío, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26 h y en la etapa (j) se calcina el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 3900C y 4100C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 hy se muele. Preferiblemente, la calcinación de la etapa (j) se lleva a cabo con una elevada rampa de temperatura de entre 4,5 °C min-1 y 5 °Cm in'1.
El óxido de grafeno reducido (rGO) obtenido tras la etapa (h) tiene una elevada relación C/O que resulta en notables propiedades eléctricas, estabilidad térmica, hidrofobicidad y elevada superficie específica, lo cual, a su vez, permite su empleo en diversos campos de aplicación, como el almacenamiento de energía, fabricación de supercondensadores, circuitos impresos, protección frente a la corrosión, soporte para catálisis heterogénea, etc...
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1Difractogramas de los distintos tratamientos a los que ha sido sometida las muestras: A) LM2_1 yB) LM2_3. Los valores del eje “y” están aumentados en un factor para poder representar cada difractograma separado de los otros.
Figura 2:Difractogramas de los distintos tratamientos a los que ha sido sometida la muestra LM3-1. Los valores del eje “y” están aumentados en un factor para poder representar cada difractograma separado de los otros.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de la presente invención.
Las baterías de automóviles eléctricos o híbridos, al final de su ciclo de vida, se descargan para eliminar la carga remanente y se someten a un proceso de tratamiento mecánico que consiste en etapas consecutivas de trituración, molienda, separación magnética y separación por corrientes de Foucault. El resultado final son tres fracciones:
• una fracción metálica gruesa;
• una fracción mezcla que contiene plásticos y láminas de cobre y aluminio trituradas
• y una masa negra.
En general, las masas negras procedentes de baterías de litio-ion agotadas contienen grafito (procedente del ánodo) y diferentes metales en formas de óxidos (procedentes del cátodo) en su composición.
En la presente invención, la masa negra procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos está formada por el ánodo y el cátodo debido a la gran dificultad de separación de ambos en este tipo de baterías. La composición elemental del conjunto formado por el ánodo y el cátodo de una batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido es la siguiente:
• 30-33 % C,
• 10-30 % Ni,
• 5-15 % Mn,
• 3-5 % L¡,
• 2-6 % Co, y
• 1-3 % Cu.
La obtención del grafito se llevó a cabo mediante un proceso químico de disolución de los metales, principalmente níquel, cobalto, litio y manganeso. Este proceso químico, consistió en el ataque de la masa negra mediante un ácido, que puede ser orgánico o mineral, en presencia de un agente oxidante. En la presente invención, el ataque se realizó con un ácido orgánico (ácido cítrico) y también con un ácido mineral (ácido sulfúrico). Como agentes oxidantes se utilizaron el ozono y el agua oxigenada. Se utilizaron concentraciones de ácidos comprendidas entre 1 , 25 M y 2 M . El ataque se realizó a 70 0C. Cuando el agente oxidante fue el agua oxigenada, se utilizó una concentración comprendida entre 5-10 % v/v y cuando el agente fue el ozono, se saturó la solución de ataque.
Después de la reacción de ataque, que duró entre 60 minutos y 90 minutos, la suspensión se filtró para obtener una solución que contenía los metales y que después se trató por diversos métodos para lograr la separación selectiva de los mismos y un sólido (grafito), que se lavó con agua y se secó a una temperatura comprendida entre 50o C y 60 ° C durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 2 horas.
La oxidación del grafito se basó en el empleo de agentes oxidantes enérgicos en condiciones ácidas. En la presente invención la oxidación del grafito se llevó a cabo empleando el método de Tour y col. (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide.Acs Nano4, 4806-4814)
A nivel operativo el procedimiento seguido fue el siguiente: Se añadieron 3 g de polvo de grafito y 18 g de KMn04 a un vaso de precipitados (800 mL). A continuación, se añadieron 400 mL de mezcla H2SO4 concentrado y H3PO4 en proporción 9:1 y se dejó bajo agitación magnética a 500C durante toda una noche. Posteriormente se añadieron 400mL de hielo de agua ultrapura a la mezcla realizada, produciéndose una reacción exotérmica. Se mantuvo en agitación y se añadieron 6 mi de H2O2, observándose un cambio de color hacia amarillento, indicando el final de la reacción de oxidación. Se decantó la mezcla durante una noche tras la cual se eliminó el sobrenadante empleando una pipeta Pasteur. Se añadieron 200 mL de agua milli-Q y se filtró en placa filtrante poro 3.
Lavado del producto oxidado: Con el fin de eliminar el óxido de manganeso formado durante el proceso previo de oxidación, se adicionaron 200 mL de HC11 M y s e agitó en placa durante 1 hora. Se filtró y posteriormente se añadió el sólido a sendos tubos de centrífuga de alta capacidad (hasta 500 mL) añadiendo agua ultrapura hasta completar el volumen de 400 mL. Se centrifugaron a 8000 rpm durante 1 hora, tras lo cual se comprobó el pH del líquido sobrenadante con papel indicador y se eliminó éste con ayuda de una pipeta. Esta operación se repitió las veces necesarias hasta alcanzar un pH de aproximadamente 5-6. El sólido se trasvasó a placas Petri y se congeló a -800C durante unas 48 horas para posteriormente liofilizarlo durante otras 48 horas. El óxido de grafito así obtenido se pulverizó, se trasvasó a un vial y se almacenó en un desecador hasta su uso.
En la presente invención la exfoliación del óxido de grafito se llevó a cabo mediante la preparación de dispersiones de GrO en agua ultrapura de volumen 60 mL y con una concentración de 5 mg mL'1. Estas suspensiones se prepararon en vasos de precipitados de 100 mL y se sometieron a sendos procesos de sonicación. El primero consistió en colocarlos en un baño de ultrasonidos y sonicarlos durante 1 hora en 4 ciclos de 15 minutos cada uno. Con el fin de evitar una subida excesiva de la temperatura que pudiera conducir a una reducción prematura del óxido de grafito antes de cada de ciclo se añadieron al baño 400 mL de hielo picado. A continuación, cada una de las dispersiones preparadas se llevaron a una sonda ultrasónica donde se sonicaron otra hora adicional repartida en 2 ciclos de 30 minutos. Por la misma razón anteriormente expuesta, durante el proceso de sonicado los vasos se colocaron en un baño de hielo picado. De esta forma se obtuvieron dispersiones claras y homogéneas de óxido de grafeno (GO) sin precipitados.
En la presente invención la reducción del óxido de grafeno (GO) se llevó a cabo mediante un método combinado hidrotermal-químico con una etapa posterior de calcinación en atmósfera inerte con el fin de obtener un óxido de grafeno reducido (rGO) con una elevada relación C/O, es decir, con un elevado grado de reducción.
• Masa negra BM1: relación C/0=3,67
• Masa negra BM2: relación C/0=3,71
A nivel operativo el procedimiento fue el siguiente:
Reducción hidrotermal: las dispersiones de óxido de grafeno (GO) previamente preparadas se trasvasaron a reactores hidrotermales de acero inoxidable con vaso de PTFE. Una vez cerrados se colocaron en una estufa y se calentaron a 120 °C durante 48 horas, transcurridas las cuales se sacaron de la estufa y se dejaron enfriar durante 1 hora antes de abrir los reactores.
Reducción química: El material reducido se encontró compactado en el medio acuoso y se trasvasó a un vaso de precipitados de 100 mL. En cada vaso se añadieron 50 mL de agua ultrapura y 6 g de ácido ascórbico (agente reductor). Se añadieron agitadores magnéticos y se sometieron a agitación durante 48 horas a temperatura ambiente.
Lavado y secado: Una vez transcurrido este tiempo, el contenido de los vasos se trasvasó a tubos de centrífuga de 80 mL y se sometieron a una primera centrifugación a 10000 rpm durante 1 hora para eliminar el ácido ascórbico. Después se volvió a añadir agua ultrapura (80 mL) a cada tubo y se llevó a cabo un lavado por centrifugación durante 1 hora a 10000 rpm eliminando después el líquido sobrenadante. Este proceso se repitió una vez más para completar el lavado del producto reducido. Una vez completado el lavado, el contenido de los tubos se trasvasó a un crisol cerámico y se secó a vacío a 60 °C durante 24 horas.
Calcinación: El producto así secado se transfirió a navecillas de material refractario y se llevó a un horno tubular donde se sometió a una etapa de calcinación final a 400 °C en atmósfera de argón (Ar) durante 24 horas, con una etapa de elevación de temperatura de 5 °C.min-1. El producto finalmente calcinado se sometió a molienda en un mortero de ágata, se pesó, se transfirió a un vial y se almacenó en un desecador hasta su uso.
Caracterización
Todas las muestras sintetizadas han sido caracterizadas morfológica, estructural y químicamente. Para ello se han utilizado las siguientes técnicas:
• Fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WD-XRF): Se ha empleado un equipo AXIOS (Malvern-Panalytical) equipado con un tubo de Rh que puede alcanzar hasta 4 KW. Las muestras se analizaron en forma de polvo mediante el método semicuantitativo de ONMIAN desarrollado por Malvern-Panalytical para la determinación de la composición elemental de cada muestra.
• Difracción de rayos X (XRD): Para la determinación estructural de las muestras se ha empleado un equipo X’ Pert PRO (Malvern-Panalytical) con tubo de Cu (A=1.54 Á). Cada muestra fue analizada desde 10 a 120° 20 a una velocidad de 0.02° 20/1 s y una corriente de 45 mA con un voltaje de 40 kV. Para la identificación de las fases cristalinas se empleó el software HighScore Plus Malvern-(PANalytical) y la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
• Porosidad y superficie específica: Se ha empleado el método Brunauer-Emmettteller (BET) para caracterizar la superficie específica de las muestras ensayadas y para ello se ha utilizado el equipo ASAP 2020 (Micromeritics). Para el estudio de porosidad de las muestras se ha empleado el método t-Plot.
• Análisis Elemental (EA): El contenido total de Carbono se ha determinado por combustión empleando un instrumento Leco CS 244.
Partiendo de la masa negra BM1 de Grafito recuperado de baterías de Ion litio, se han realizado dos tratamientos distintos:
a) La muestra LM2_1 proviene del tratamiento de la masa negra BM1 con H2SO42M 5 % v/v de H2O2.
b) La muestra LM2_3 proviene del tratamiento de la masa negra BM1 con ácido cítrico 1.25M 1 % v/v de H202.
De estas muestras de partida se han hecho dos síntesis iguales que han dado lugar a las submuestras, que aparecen en la Tabla 1, según un proceso de oxidación aplicando el método Toury col. (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlín, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide.Acs Nano4, 4806-4814), obteniendo óxido de grafeno GO-LM2 y una reducción hidrotermal-químico obteniendo el óxido de grafeno reducido rGO-LM2:
Tabla 1: Muestras sintetizadas
La Tabla 2 presenta los resultados obtenidos de la caracterización elemental, por Fluorescencia de rayos X (XRF), de las muestras originales y sintetizadas. El análisis de carbono se ha realizado por combustión. Las muestras de partida (LM2_1 y LM2_3) presentan un alto contenido en carbono (83,5 de media) y, como es de esperar, su porcentaje disminuye en las muestras de óxido de grafeno (GO-LM2_1, GO-LM2_3), aumentando la proporción de oxígeno que justifica la oxidación del grafito. En las muestras rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3 la concentración de carbono aumenta de nuevo por el proceso de reducción del óxido de grafeno.
Los elementos mayoritarios presentes en las muestras de partida (LM2_1 y LM2_3) además de carbono y oxígeno son flúor, aluminio y cobre, como se puede ver en la Tabla 2. El cobre se elimina en el primer tratamiento, es decir al oxidar el grafito a óxido de grafeno en ambas muestras (GO-LM2_1 y GO-LM2_3), sin embargo, el flúor pervive a la oxidación, aunque su concentración disminuye y se elimina completamente en el proceso de reducción (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3). Por su parte el aluminio no se puede eliminar en su totalidad con estos tratamientos. Se observa una mayor pervivencia del aluminio en el tratamiento con ácido cítrico y agua oxigenada.
Los demás elementos presentes en las muestras de partida (LM2_1 y LM2_3) tienen concentraciones muy bajas. El aumento de concentración de algunos de ellos se debe, en gran medida, a los reactivos utilizados en cada fase de la síntesis que, como se puede ver en la Tabla 2, se eliminan en gran parte en los productos finales (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3) si bien, de manera general, la concentración de estos elementos es un poco más elevada en la muestra LM2_3 que corresponde a la muestra con tratamiento con ácido cítrico y agua oxigenada y la persistencia de estos también es mayor después de los procesos de oxidación y reducción.
Tabla 2: Composición elemental obtenido porXRF de las muestras sintetizadas a partir delamuestraLM2 1.
*: Valorobtenido porAnálisis Elemental.
**: Valor obtenido por diferencia.
Del análisis estructural de todas las muestras sintetizadas a partir de los grafitos denominado LM2_1 y LM2 3, realizado por XRD, se han obtenido los difractogramas que se muestran en la Figura 1A y 1B. En la Figura 1A se pueden ver comparativamente la muestra LM2_1 y las submuestras sintetizadas a partir de esta (GO-LM2_1 y rGO-LM2_1). Del mismo modo en la Figura 1B se pueden ver comparativamente la muestra LM2_3 y las submuestras sintetizadas a partir de esta (GO-LM2_3 y rGO-LM2_3).
De los difractogramas expuestos en la Figura 1 se puede deducir que en las muestras originales (LM2_1 y LM2_3) además de los picos debidos al grafito (PDF: 01-089-8487) se observan otros picos debidos a impurezas que se corresponden con las fases cristalinas mostradas en la Tabla 3. Las fases cristalinas corresponden a compuestos de cubre y aluminio, sin embargo, en la Tabla 2, resultados obtenidos por XRF, se observa una concentración elevada de flúor en las muestras (8,0 %) lo que hace pensar que el F está formando parte de un compuesto que tiene una estructura amorfa.
Tabla 3: Fases cristalinas presentes en las muestras LM2-1 y LM2_3.
La persistencia de los picos debidos a impurezas se observa en los difractogramas de la Figura 1 A y B de las muestras GO-LM2_1, GO-LM2_3, rGO-LM2-1 y rGO-LM2-3, pero de los resultados obtenidos por fluorescencia de rayos X (Tabla 2) se deduce que de las impurezas mayoritarios en la muestra original LM2-1 y LM2-3 (F, Al, Si y Cu) el único elemento que se observa en todas las muestras es el aluminio, por lo tanto, estos picos son debidos a la fase de AI2O3.
El grafito se ha transformado completamente a óxido de grafeno en ambos procesos (GO-LM2_1, GO-LM2_3) como se puede observar en la figura 1A Y B, ya que el pico principal del grafito (26,5 0 (20)) se ha desplazado casi completamente a la izquierda hasta un valor de aproximadamente 110 (20)). Tras el tratamiento hidrotermal-químico (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3) el óxido de grafeno recupera su estructura grafitica y el pico principal se vuelve a desplazar hacia la derecha recuperando su posición inicial próxima a 260 (20)) pero con una mayor anchura de pico que indica una estructura semiamorfa o con menos capas.
Se ha estudiado el número de capas de las muestras de óxido de grafeno reducido (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3) aplicando la ecuación de Scherrer. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4. Estos resultados ponen de manifiesto que la muestra rGO-LM2_3 tiene menor número de capas, 82 frente a 128 de rGO-LM2_1, lo que quiere decir que esta muestra se encuentra más exfoliada, que concuerda con la mayor superficie específica medida en esta muestra (406,26 m2/g).
Tabla 4: Datos estructurales de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM2_1.
La muestra LM3_1 corresponde a una muestra de Grafito recuperado (masa negra BM2) de baterías de Ion litio tratada con H2SO42 M 5 % v/v de H2O2. De esta muestra de partida se ha hecho un proceso de oxidación aplicando el método Tour y col., obteniendo el óxido de grafeno denominado GO-LM3_1 y una reducción hidrotermal-químico obteniendo el óxido de grafeno reducido denominado rGO-LM3_1.
La Tabla 5 presenta los resultados obtenidos de la caracterización elemental, porXRF, de las muestras, original y sintetizadas. El análisis de carbono se ha realizado por combustión: La muestra de partida presenta un alto porcentaje de carbono y, como es de esperar, su porcentaje disminuye en la muestra de óxido de grafeno (GO-LM3_1), aumentando la proporción de oxígeno que justifica la oxidación del grafito. En la muestra rGO-LM3_1 la concentración de carbono aumenta de nuevo por el proceso de reducción del óxido de grafeno. En esta muestra las impurezas que se encuentran en mayor concentración corresponden a los elementos silicio y aluminio, además los dos elementos son eliminados en su mayoría en el proceso de oxidación.
Los demás elementos presentes en la muestra original tienen concentraciones muy bajas. El aumento de concentración de algunos de ellos se debe, en gran medida, a los reactivos utilizados en cada fase de la síntesis que como se puede ver se eliminan en gran parte en el producto final (rGO-LM3_1).
Tabla 5: Composición elemental obtenida porXRF de las muestras sintetizadas a partir delamuestraLM3 1.
*: Valorobtenido porAnálisis Elemental.
**: Valor obtenido por diferencia.
Del análisis estructural de todas las muestras sintetizadas a partir del grafito denominado LM3_1, realizado por XRD, se han obtenido los difractogramas que se muestran en la Figura 2. En esta Figura 2 se puede ver comparativamente los difractogramas de la muestra de partida (LM3-1), la muestra tras la oxidación aplicando el método Tour y col. (GO-LM3_1) y la muestra obtenida tras la reducción hidrotermalquímico (rGO-LM3_1).
Como se puede ver en la Figura 2 en la muestra original además de los picos debidos al grafito se observan otros picos debidos a impurezas, que corresponden a las fases cristalinas que se muestran en la Tabla 6. Estas impurezas son eliminadas tras el tratamiento de oxidación ya que no son apreciables en el difractograma GO-LM3_1 ni tampoco en el de rGO-LM3_1. El análisis por fluorescencia de rayos X, cuyos resultados se muestran en la Tabla 5, corrobora que tanto el aluminio como el silicio, impurezas mayoritarias, se eliminan en su mayor parte en el proceso de oxidación.
Tabla 6: Fases cristalinas presentes en la muestra LM3-1.
El grafito se ha transformado completamente a óxido de grafeno (GO-LM3_1) como se puede observar en la Figura 2, ya que el pico principal del grafito (26,5 0 (20)) se ha desplazado completamente a la izquierda hasta un valor de aproximadamente 110 (20)). Tras el tratamiento hidrotermal-químico el óxido de grafeno recupera su estructura grafitica y el pico principal se vuelve a desplazar hacia la derecha recuperando su posición inicial próxima a 260 (20)) pero con una mayor anchura de pico que indica una estructura semiamorfa o con menos capas.
Se ha estudiado el número de capas de la muestra de óxido de grafeno reducido (rGO-LM3_1) aplicando la ecuación de Scherrer, obteniendo un valor de 313 (Tabla 7). En este caso al haber más capas apiladas la superficie específica no es muy elevada, correspondiendo a119 m2.g-1.
Tabla 7: Datos estructurales de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM3_1.
Los grafitos de partida correspondientes a las masas negras recuperadas BM1 y BM2 presentan en todos los casos un alto porcentaje de carbono que indicaría un buen proceso de recuperación, si bien en el caso de la masa negra BM2 tratada con H2SO42 M 5 % v/v de H2O2, muestra denominada LM3_1, la concentración de carbono corresponde a un 92 % que es ligeramente superior a la concentración de los grafitos LM2_1 y LM2_3 del 84 % y 83 % respectivamente. Además, la masa negra BM1 presenta mayor número de impurezas y en mayor proporción como demuestran los análisis realizados porXRF a las muestras LM2_1 y LM2_3. En este sentido parece que el tratamiento con ácido sulfúrico aplicado al grafito LM3_1 es más eficaz.
Aunque se parte de grafitos de distinta pureza el proceso de oxidación es similar en ambos casos ya que se obtiene un óxido de grafeno con una concentración de carbono muy similar. Además, los resultados obtenidos por XRD demuestran que en ambos casos se produce una oxidación muy extensa del grafito, si bien, en el caso de los grafitos LM2_1 y LM2_3 el proceso de oxidación no es capaz de eliminar completamente las impurezas de partida.
En los procesos de reducción hidrotermal-química se vuelve a recuperar la estructura grafénica, como se puede ver por los resultados de XRD, aumentado de nuevo la concentración de carbono con valores muy similares en ambos tipos de masa negra. En este caso, al igual que en la oxidación, en las muestras rGO-LM2-1 y rGO-LM2-3 no se puede eliminar la contribución de los compuestos de aluminio.
Aunque las síntesis aplicadas en ambos casos son las mismas, de los resultados obtenidos del cálculo del número de capas, por la ecuación de Scherrer, y de los datos de la superficie específica obtenidos del método BET podemos deducir que las muestras rGO-LM2-1 y rGO-LM2-3 son muestras que están más exfoliadas y tienen mayor proporción de volumen de microporos que la muestra rGO-LM3_1, así como una mayor superficie específica. En concreto la muestra rGO-LM2_3 es la que mejores resultados presenta con una superficie específica de alrededor de 400 m2 g'1, característica muy apreciada en algunas aplicaciones de este tipo de materiales.
Las muestras de grafito LM2_1 y LM2_3 provenientes de la masa negra BM1 presentan concentraciones similares de impurezas a pesar de que han sido sometidas a tratamiento distintos, si bien se podría decir que tras las síntesis la persistencia de impurezas es ligeramente superior en la muestra LM2_3 que ha sido tratada con ácido cítrico y agua oxigenada.
Claims (4)
1. Un procedimiento de obtención de óxido de grafeno reducido caracterizado por que comprende las siguientes etapas:
a) lixiviar la masa negra que comprende grafito procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos, donde la composición elemental de dicha masa negra comprende:
oentre 30 % y 33 % de C,
oentre 10 % y 30 % de Ni,
oentre 5 % y 15 % de Mn,
oentre 3 % y 5 % de Li,
oentre 2 % y 6 % de Co, y
oentre 1 % y 3 % de Cu,
a una temperatura de entre 50 °C y 1000C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 , 25 M y 2 M , y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min;
b) mezclar el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) con permanganato potásico KMnÜ4, donde la proporción polvo de grafito:permanganato potásico KMn04 es entre 0,9:6 y 1,1:6;
c) mezclar el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9 M y 18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3My15,5M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de9:1;
d) añadir hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2 sobre el producto obtenido en la etapa (c) y decantar el óxido de grafito obtenido eliminando el sobrenadante;
e) preparar una dispersión acuosa con el óxido de grafito obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito es de entre 4,8 m gm L'1 y 5,2 m gm L'1, f) calentar la dispersión acuosa obtenida en la etapa (e) en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 1150C y 1250C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h;
g) reducir el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 15 ° C y 25 ° C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; h) lavar el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado;
i) secar el producto sólido obtenido de la etapa (h) a una temperatura de entre 550C y 65 ° C y a vacío, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26h ; y
j) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 3900C y 410 0C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 h y moler.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, donde, en la etapa (h), el centrifugado se lleva a cabo entre 10000 rpm y10100 rpm.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa (h) se repite.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la calcinación de la etapa (j) se lleva a cabo con una rampa de temperatura de entre 4,5 °C min'1 y 5 °Cmin-1.
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