WO2023111374A1 - Procedimiento de obtención de grafeno/óxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos - Google Patents

Procedimiento de obtención de grafeno/óxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos Download PDF

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WO2023111374A1
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graphite
acid
product obtained
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graphene oxide
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PCT/ES2022/070795
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Inventor
Félix Antonio LÓPEZ GÓMEZ
Olga RODRÍGUEZ LARGO
Lorena ALCARAZ ROMO
Francisco José ALGUACIL PREGO
Rodolfo FERNÁNDEZ MARTÍNEZ
Mª Isabel RUCANDIO SÁEZ
Mª Belén GOMEZ MANCEBO
Marta MAROÑO BUJÁN
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Centro De Investigaciones Energéticas, Medioambientales Y Tecnológicas, O.A., M.P. (Ciemat)
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
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    • C01B32/198—Graphene oxide
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention refers to a process for obtaining reduced graphene/graphene oxide from the black mass of discarded lithium-ion batteries from electric or hybrid cars. Therefore, the present invention is of interest in the urban waste management industry, in the hybrid and electric automobile manufacturing industry, and, in turn, is of interest to the graphene industry.
  • graphite is a residual element.
  • graphite is a critical raw material for the EU since it is essential in the manufacture of fundamental products in technologies at the service of the energy transition.
  • the object of the present invention is the use of graphite from the recycling of discarded lithium ion batteries from electric or hybrid cars for its transformation into graphene-based materials: graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO).
  • graphene oxide GO
  • rGO reduced graphene oxide
  • the present invention refers to a process for obtaining reduced graphene oxide (rGO) characterized in that it comprises the following stages: a) leaching the black mass that includes graphite from discarded automobile lithium-ion batteries electric or hybrid, where the elemental composition of said black mass comprises: or between 30% and 33% C, or between 10% and 30% Ni, or between 5% and 15% Mn, or between 3% and 5 % Li, or between 2% and 6% Co, and or between 1% and 3% Cu, at a temperature between 50 °C and 100 °C in the presence of
  • the elemental composition of the anode and cathode of a discarded lithium-ion battery from mobile phones is as follows:
  • Anode 90-93% C, 0-2% Co and 0-1% Ni and Mn.
  • the black mass from discarded lithium-ion batteries from electric or hybrid automobiles is formed by the anode and the cathode due to the great difficulty in separating both in this type of battery.
  • the elemental composition of the assembly formed by the anode and the cathode of a discarded lithium-ion battery from an electric or hybrid car is as follows:
  • the discarded lithium-ion battery of an electric or hybrid automobile comprises graphite (the carbon in the elemental composition is in the form of graphite).
  • said graphite is extracted from the discarded lithium-ion battery of an electric or hybrid car by leaching at a temperature between 50 °C and 100 °C in the presence of
  • Steps (b), (c) and (d) correspond to the Tour oxidation method (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany , L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814) by which the graphite powder obtained in stage (a) is transformed into graphite oxide (GrO).
  • Tour oxidation method Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany , L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814) by which the graphite powder obtained in stage (
  • stage (b) the graphite powder obtained in stage (a) is mixed with KMnÜ4 potassium permanganate, the proportion of graphite powder being graphite:KMnO 4 potassium permanganate of between 0.9:6 and 1.1:6 in said mixture.
  • stage (b) graphite powder is obtained.
  • stage (c) the product obtained in stage (b) is mixed with a mixture consisting of
  • stage (d) ultrapure water ice is added followed by hydrogen peroxide H2O2, preferably hydrogen peroxide H2O2 at 30% V/V, to the product obtained in stage (c) and the graphite oxide obtained is decanted (GrO) eliminating the supernatant preferably in a period of time of at least 12 h.
  • trapure water is understood in the present invention as that water with a resistivity of 18 MQ-cm.
  • Graphite oxide presents numerous oxygen groups such as hydroxyl, carbonyl, carboxyl, and epoxy, decorating the basal structure of carbon atoms. This has the effect of expanding the interlaminar distance of the graphene layers that make up the graphite, consequently decreasing the intensity of the Van der Waals forces that hold them together. Furthermore, it makes these layers highly hydrophilic. In this way, they can be exfoliated in water by ultrasonication, thus obtaining graphene oxide (GO).
  • oxygen groups such as hydroxyl, carbonyl, carboxyl, and epoxy
  • the main characteristic of GO is that it can be reduced to graphene sheets by eliminating the oxygenated groups, thus recovering the characteristic conjugated structure of graphene that gives it its extraordinary properties.
  • the reduction has the drawback that it is not complete, but rather there are always residual functional groups, hence the product obtained is usually called reduced graphene oxide (rGO), being able to obtain more or less reduced graphene materials depending on the method used to carry out the reduction.
  • rGO reduced graphene oxide
  • step (e) of the process of the present invention an aqueous dispersion is prepared with the graphite oxide (GrO) obtained in step (d), where the concentration of graphite oxide (GrO) is between 4.8 mg mL 1 and 5.2 mg-mL 1 .
  • step (f) of the process of the present invention said dispersion is heated in a hydrothermal reactor at a temperature between 115 °C and 125 °C and for a period of time between 46 h and 50 h.
  • step (g) the product obtained in step (f) is reduced with ascorbic acid at room temperature between 15 °C and 25 °C and for a period of time between 46 h and 50 h.
  • stage (h) the product obtained in stage (g) is washed with ultrapure water and centrifuged, preferably carried out between 10,000 rpm and 10,100 rpm. More preferably step (h) is repeated.
  • stage (i) the product obtained in stage (h) is dried at a temperature between 55 °C and 65 °C and under vacuum, for a period of time between 22 and 26 h and in stage (j) it is calcines the product obtained in stage (i) at a temperature between 390 °C and 410 °C in an argon atmosphere for a period of time between 24 and 28 h and is ground.
  • the calcination of step (j) is carried out with a high temperature ramp of between 4.5 °C min-1 and 5 °C min' 1 .
  • the reduced graphene oxide (rGO) obtained after step (j) has a high C/O ratio that results in notable electrical properties, thermal stability, hydrophobicity, and high specific surface area, which, in turn, allows its use in various applications. fields of application, such as energy storage, manufacture of supercapacitors, printed circuits, protection against corrosion, support for heterogeneous catalysis, etc...
  • Figure 1 Diffractograms of the different treatments to which the samples have been subjected: A) L.M2.J and B) LM2_3.
  • the y-axis values are increased by a factor in order to represent each diffractogram separately from the others.
  • Figure 2 Diffractograms of the different treatments to which the LM3-1 sample has been subjected.
  • the y-axis values are increased by a factor in order to represent each diffractogram separately from the others.
  • Electric or hybrid car batteries at the end of their life cycle, are discharged to eliminate the remaining charge and undergo a mechanical treatment process consisting of consecutive stages of crushing, grinding, magnetic separation and eddy current separation. .
  • the end result is three fractions:
  • the black masses from exhausted lithium-ion batteries contain graphite (from the anode) and different metals in oxide forms (from the cathode) in their composition.
  • the black mass from discarded lithium-ion batteries from electric or hybrid automobiles is formed by the anode and the cathode due to the great difficulty in separating both in this type of battery.
  • the elemental composition of the assembly formed by the anode and the cathode of a discarded lithium-ion battery from an electric or hybrid car is as follows:
  • Obtaining graphite was carried out through a chemical process of dissolving metals, mainly nickel, cobalt, lithium and manganese.
  • This chemical process consisted in the attack of the black mass by means of an acid, which can be organic or mineral, in the presence of an oxidizing agent.
  • the attack was carried out with an organic acid (citric acid) and also with a mineral acid (sulfuric acid).
  • Ozone and hydrogen peroxide were used as oxidizing agents. Acid concentrations between 1.25 M and 2 M were used.
  • the attack was carried out at 70 °C. When the oxidizing agent was hydrogen peroxide, a concentration between 5-10% v/v was used and when the agent was ozone, the attack solution was saturated.
  • the suspension was filtered to obtain a solution that contained the metals and which was later treated by various methods to achieve their selective separation and a solid (graphite). , which was washed with water and dried at a temperature between 50°C and 60°C for a time between 1 hour and 2 hours.
  • the oxidation of graphite was based on the use of strong oxidizing agents under acid conditions.
  • the oxidation of graphite was carried out using the method of Tour et al. (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814)
  • washing of the oxidized product In order to eliminate the manganese oxide formed during the previous oxidation process, 200 mL of 1 M HCl were added and the plate was shaken for 1 hour. It was filtered and then the solid was added to two separate high-capacity centrifuge tubes (up to 500 mL) adding ultrapure water until completing the volume of 400 mL. They were centrifuged at 8000 rpm for 1 hour, after which the pH of the supernatant liquid was checked with indicator paper and this was removed with the help of a pipette. This operation was repeated as many times as necessary until reaching a pH of approximately 5-6.
  • the solid was transferred to Petri dishes and frozen at -80 °C for about 48 hours to later lyophilize it for another 48 hours.
  • the graphite oxide thus obtained was pulverized, transferred to a vial and stored in a desiccator until use.
  • exfoliation of graphite oxide was carried out by preparing GrO dispersions in ultrapure water with a volume of 60 mL and a concentration of 5 mg-mL -1 . These suspensions were prepared in 100 mL beakers and subjected to separate sonication processes. The first consisted of placing them in an ultrasonic bath and sonicating them for 1 hour in 4 cycles of 15 minutes each. In order to avoid an excessive rise in temperature that could lead to a premature reduction of the graphite oxide, before each cycle, 400 mL of crushed ice were added to the bath. Next, each of the prepared dispersions were taken to an ultrasonic probe where they were sonicated for another additional hour divided into 2 cycles of 30 minutes. For the same reason previously stated, during the sonication process the beakers were placed in a crushed ice bath. In this way, clear and homogeneous dispersions of graphene oxide (GO) without precipitates were obtained.
  • GO graphene oxide
  • the reduction of graphene oxide (GO) was carried out by a combined hydrothermal-chemical method with a subsequent calcination stage in an inert atmosphere in order to obtain a reduced graphene oxide (rGO) with a high ratio C/O, that is, with a high degree of reduction.
  • the dried product was transferred to refractory material boats and taken to a tubular furnace where it underwent a final calcination stage at 400 °C in an argon (Ar) atmosphere for 24 hours, with a stage of elevation of temperature of 5 °C.min -1 .
  • the finally calcined product was ground in an agate mortar, weighed, transferred to a vial and stored in a desiccator until use.
  • Wavelength dispersive X-ray fluorescence (WD-XRF): An AXIOS (Malvern-Panalytical) unit equipped with an Rh tube that can reach up to 4 KW has been used. The samples were analyzed in powder form using the ONMIAN semiquantitative method developed by Malvern-Panalytical to determine the elemental composition of each sample.
  • XRD X-ray diffraction
  • Porosity and specific surface The Brunauer-Emmetteller (BET) method has been used to characterize the specific surface of the samples tested and for this the ASAP 2020 (Micromeritics) equipment has been used. For the study of porosity of the samples, the t-Plot method has been used.
  • BET Brunauer-Emmetteller
  • Elemental Analysis The total Carbon content has been determined by combustion using a Leco CS 244 instrument.
  • the sample LM2__1 comes from the treatment of the black mass BM1 with H 2 SO 4 2 M 5% v/v of H 2 or 2 .
  • Sample LM2_3 comes from the treatment of the black mass BM1 with 1.25 M citric acid + 1% v/v H2O2.
  • Table 2 presents the results obtained from the elemental characterization, by X-ray Fluorescence (XRF), of the original and synthesized samples.
  • the analysis of carbon has been made by combustion.
  • the starting samples (LM2_1 and LM2_3) have a high carbon content (83.5 on average) and, as expected, its percentage decreases in the graphene oxide samples (GO-LM2_1, GOLM2_3), increasing the proportion of oxygen that justifies the oxidation of graphite.
  • the carbon concentration increases again due to the graphene oxide reduction process.
  • the majority elements present in the starting samples (LM2_1 and LM2_3) in addition to carbon and oxygen are fluorine, aluminum and copper, as can be seen in Table 2. Copper is eliminated in the first treatment, that is, by oxidizing the graphite. to graphene oxide in both samples (GO-LM2___1 and GO-LM2_3), however, fluoride survives oxidation, although its concentration decreases and is completely eliminated in the reduction process (rGO-LM2_1 and rGO-LM2__3). For its part, aluminum cannot be eliminated in its entirety with these treatments. A greater survival of aluminum is observed in the treatment with citric acid and hydrogen peroxide.
  • the other elements present in the starting samples have very low concentrations.
  • the increase in concentration of some of them is due, to a large extent, to the reagents used in each phase of the synthesis which, as can be seen in Table 2, are largely eliminated in the final products (rGO-LM2__1 and rGO-LM2_3) although, in general, the concentration of these elements is slightly higher in the LM2_3 sample than the sample treated with citric acid and hydrogen peroxide and their persistence is also greater after the processes of oxidation and reduction.
  • Table 2 Elemental composition obtained by XRF of the samples synthesized from sample LM2 1.
  • Table 3 Crystalline phases present in samples LM2-1 and LM2_3.
  • the graphite has been completely transformed to graphene oxide in both processes (GO-L.M2._1, GO-LM2__3) as can be seen in Figure 1A and B, since the main graphite peak (26.5o (29) ) has been shifted almost completely to the left to a value of approximately 11o (20)).
  • the graphene oxide recovers its graphitic structure and the main peak moves to the right again, recovering its initial position close to 26o (20)) but with a greater width. peak indicating a semi-amorphous or less layered structure.
  • Table 4 Structural data of the samples synthesized from the sample LM2_1.
  • Sample LM3__1 corresponds to a sample of recovered Graphite (black mass BM2) from lithium Ion batteries treated with 2 M H 2 SO 4 + 5% v/v H 2 O 2 . From this starting sample, an oxidation process has been carried out applying the Tour et al. method, obtaining the graphene oxide called GO-LM3__1 and a hydrothermal-chemical reduction obtaining the reduced graphene oxide called rGO ⁇ LM3__1.
  • Table 5 presents the results obtained from the elemental characterization, by XRF, of the original and synthesized samples.
  • the carbon analysis has been carried out by combustion:
  • the starting sample has a high percentage of carbon and, as expected, its percentage decreases in the graphene oxide sample (GO-LM3___1), increasing the proportion of oxygen that justifies the oxidation of graphite.
  • the carbon concentration increases again due to the graphene oxide reduction process.
  • the impurities that are found in the highest concentration correspond to the elements silicon and aluminum, in addition, the two elements are mostly eliminated in the oxidation process.
  • Table 5 Elemental composition obtained by XRF of the samples synthesized from the sample LM3_1.
  • Table 6 Crystalline phases present in sample LM3-1.
  • the graphite has been completely transformed to graphene oxide (GO-LM3__1) as can be seen in Figure 2, since the main graphite peak (26.5 0 (29)) has shifted completely to the left up to a value of approximately 11o (20)).
  • the graphene oxide recovers its graphitic structure and the main peak moves to the right again, recovering its initial position close to 26o (20)) but with a greater width of the peak indicating a semi-amorphous structure or with fewer layers.
  • the number of layers of the reduced graphene oxide sample (rGO-LM3__1) has been studied by applying the Scherrer equation, obtaining a value of 313 (Table 7). In this case, as there are more stacked layers, the specific surface area is not very high, corresponding to 119 m 2 .g' 1 .
  • Table 7 Structural data of the samples synthesized from the sample LM3_1.
  • the starting graphites corresponding to the black masses recovered BM1 and BM2 present in all cases a high percentage of carbon that would indicate a good recovery process, although in the case of the black mass BM2 treated with H 2 SO 4 2 M + 5% v/v of H 2 O 2 , sample called LM3_1 , the carbon concentration corresponds to 92%, which is slightly higher than the concentration of graphites LM2__1 and LM2__3 of 84% and 83% respectively.
  • the black mass BM1 presents a greater number of impurities and in a greater proportion, as demonstrated by the analyzes carried out by XRF on the samples LM2_1 and LM2___3. In this sense it seems that the treatment with sulfuric acid applied to the LM3_1 graphite is more effective.
  • the syntheses applied in both cases are the same, from the results obtained from the calculation of the number of layers, by the Scherrer equation, and from the specific surface data obtained from the BET method, we can deduce that the rGO-LM2-1 samples and rGO-LM2-3 are samples that are more exfoliated and have a higher proportion of micropore volume than the rGO-LM3_1 sample, as well as a higher specific surface area.
  • the rGO-LM2_3 sample is the one that presents the best results with a specific surface area of around 400 m 2 g- 1 , a highly appreciated characteristic in some applications of this type of material.
  • the LM2_1 and LM2_3 graphite samples from the black mass BM1 present similar concentrations of impurities despite the fact that they have been subjected to different treatments, although it could be said that after the synthesis the persistence of impurities is slightly higher in the LM2_3 sample than in the LM2_3 sample. It has been treated with citric acid and hydrogen peroxide.

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Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de grafeno/óxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos. Por tanto, la presente invención tiene interés en la industria de la gestión de residuos urbanos, en la industria de fabricación de automóviles híbridos y eléctricos, y a su vez, para la industria del grafeno.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento de obtención de grafeno/óxido de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos
La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de grafeno/óxído de grafeno reducido a partir de la masa negra de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos. Por tanto, la presente invención tiene interés en la industria de la gestión de residuos urbanos, en la industria de fabricación de automóviles híbridos y eléctricos, y a su vez, interés para la industria del grafeno.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
En el aprovechamiento hidrometalúrgíco de baterías de ion litio agotadas o desechadas, el grafito es un elemento residual. Se da la circunstancia de que el grafito es una materia prima critica para la UE puesto que es indispensable en la fabricación de productos fundamentales en tecnologías al servicio de la transición energética.
En la bibliografía reciente podemos encontrar documentos relacionados con el aprovechamiento y/o la obtención del grafito de tos ánodos de baterías de ion litio desechadas provenientes de teléfonos móviles y su posterior transformación en grafeno/óxido de grafeno reducido (rGO). Véanse por ejemplo los documentos:
• Recycling of graphite and metals from spent Li-ion batteries aiming the production of graphene/CoO-based electrochemical sensors Journal of Environmental Chemical Engineering Volume 9, Issue 1, February 2021 , 104689
• Separation and recovery of carbon powder in anodes from spent lithium-ion batteries to synthesize graphene Scientific Reports volume 9, 9823 (2019)
• CN110589812A Method for preparing porous graphene by recycling graphite cathode materials from waste power batteries
• CN105355996A Method for separating lithium and graphite from negative electrode material of waste lithium battery and resource utilization
Sin embargo, los procedimientos descritos en dichos documentos están basados en la oxidación del grafito con el método tradicional de Hummers (Hummers, W.S., and Offeman, R.E. (1958). Preparation of Graphitic Oxide. Journal of the American Chemical Society 80, 1339-1339) y resultan en un óxido de grafito con gran número de defectos estructurales.
Por tanto, es necesario desarrollar nuevos procedimientos de aprovechamiento de baterías de ion litio agotadas o desechadas que resulten en materias primas críticas de mejor calidad.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es el aprovechamiento del grafito procedente del reciclado de baterías de ion litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos para su transformación en materiales base grafeno: óxido de grafeno (GO) y óxido de grafeno reducido (rGO). En el procedimiento de la presente invención se eliminan la mayor parte de los metales contenidos en la masa negra inicial para alcanzar un grafito con la pureza suficiente para ser transformado en grafeno/óxido de grafeno reducido.
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de óxido de grafeno reducido (rGO) caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) lixiviar la masa negra que comprende grafito procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos, donde la composición elemental de dicha masa negra comprende: o entre 30 % y 33 % de C, o entre 10 % y 30 % de Ni, o entre 5 % y 15 % de Mn, o entre 3 % y 5 % de Li, o entre 2 % y 6 % de Co, y o entre 1 % y 3 % de Cu, a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 ,25 M y 2 M, y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min; b) mezclar el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) con permanganato potásico KMnO4, donde la proporción polvo de grafito: permanganato potásico KMnCL es entre 0,9:6 y 1,1 :6; c) mezclar el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9 M y 18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3 M y 15,5 M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de 9:1 ; d) añadir hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2 sobre el producto obtenido en la etapa (c) y decantar el óxido de grafito obtenido eliminando el sobrenadante; e) preparar una dispersión acuosa con el óxido de grafito obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito es de entre 4,8 mg mL1 y 5,2 mg mL'1, f) calentar la dispersión acuosa obtenida en la etapa (e) en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 115 °C y 125 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; g) reducir el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 15 °C y 25 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; h) lavar el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado; i) secar el producto sólido obtenido de la etapa (h) a una temperatura de entre 55 °C y 65 °C y a vacio, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26 h; y j) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 390 °C y 410 °C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 h y moler.
Para las baterías de ion-litio desechadas procedentes de teléfonos móviles el ánodo y el cátodo se separan fácilmente de manera manual. La composición elemental del ánodo y del cátodo de una batería de ion-litio desechada procedente de teléfonos móviles es la siguiente:
• Ánodo: 90-93 % C, 0-2 % Co y 0-1 % Ni y Mn.
• Cátodo: 82-90 % Co, 5-10 % Mn, 4-6 % Li y 1-2 % Cu.
En la presente invención, la masa negra procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos está formada por el ánodo y el cátodo debido a la gran dificultad de separación de ambos en este tipo de baterías. La composición elemental del conjunto formado por el ánodo y el cátodo de una batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido es la siguiente:
• 30-33 % C,
• 10-30 % Ni,
• 5-15 % Mn, • 3-5 % Li,
• 2-6 % Co, y
• 1-3 % Cu.
En la presente invención, la batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido comprende grafito (el carbono de la composición elemental está en forma de grafito). En la etapa (a) del procedimiento de la presente invención se extrae dicho grafito de la batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido mediante lixiviación a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 ,25 M y 2 M, y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min. Al finalizar la etapa (a) se obtiene polvo de grafito.
Las etapas (b), (c) y (d) se corresponden con el método de oxidación de Tour (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814) mediante el cual se transforma el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) en óxido de grafito (GrO).
Se trata de un método que ofrece ventajas significativas respecto al método Hummers convencionalmente empleado para la obtención del óxido de grafito (GrO). Por un lado, evita la formación de gases tóxicos y también los riesgos asociados a las diferentes reacciones fuertemente exotérmicas utilizadas en el método mencionado. Por otro lado, la mayor proporción empleada de agente oxidante y el uso de H3PO4 como agente intercalante permite obtener un mayor rendimiento de material carbonoso altamente hidrófilo con mayor grado de oxidación que el que se obtiene en el método de referencia de Hummers. Además, el método Tour permite un mayor control de la temperatura del proceso de oxidación del grafito, lo que se traduce en un mayor número de grupos aromáticos aislados y en consecuencia de una estructura más regular y con menos defectos que el óxido de grafito (GrO) correspondiente a la obtención mediante el método Hummers.
Concretamente, en la etapa (b), el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) se mezcla con permanganate potásico KMnÜ4, siendo la proporción de polvo de grafíto:permanganato potásico KMnO4 de entre 0,9:6 y 1 , 1 :6 en dicha mezcla. Al finalizar la etapa (b) se obtiene polvo de grafito.
En la etapa (c) se mezcla el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9 M y 18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3 M y 15,5 M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de 9:1.
En la etapa (d) se añade hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2, preferiblemente peróxido de hidrógeno H2O2 en un 30 % V/V, sobre el producto obtenido en la etapa (c) y se decanta el óxido de grafito obtenido (GrO) eliminando el sobrenadante preferiblemente en un periodo de tiempo de al menos 12 h.
Por el término “agua ultrapura” se entiende en la presente invención como aquella agua con una resistividad de 18 MQ-cm.
El óxido de grafito (GrO) presenta numerosos grupos oxigenados como hidroxilo, carbonilo, carboxilo, epoxi, decorando la estructura basal de átomos de carbono. Esto tiene como efecto la expansión de la distancia interlaminar de las capas grafénicas que conforman el grafito, disminuyendo en consecuencia, la intensidad de las fuerzas de Van der Waals que las mantienen unidas. Además, hace que estas capas sean altamente hidrófilas. De esta manera se puede llevar a cabo la exfoliación de las mismas en agua mediante ultrasonicación, obteniéndose asi óxido de grafeno (GO).
La principal característica del GO es que puede ser reducido a láminas de grafeno mediante la eliminación de los grupos oxigenados, recuperando de esta forma la estructura conjugada característica del grafeno que le da sus extraordinarias propiedades. La reducción presenta el inconveniente de que no es completa, sino que siempre quedan grupos funcionales residuales, de ahí que el producto obtenido se suela llamar óxido de grafeno reducido (rGO), pudiéndose obtener materiales grafénicos más o menos reducidos según el método empleado para llevar a cabo la reducción.
En las etapas (e), (f), (g), (h), (i) y (j) se transforma el óxido de grafito (GrO) obtenido en la etapa (d) en óxido de grafeno reducido (rGO). En la etapa (e) del procedimiento de la presente invención se prepara una dispersión acuosa con el óxido de grafito (GrO) obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito (GrO) es de entre 4,8 mg mL1 y 5,2 mg-mL1.
En la etapa (f) del procedimiento de la presente invención se calienta dicha dispersión en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 115 °C y 125 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h.
En la etapa (g) se reduce el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 15 °C y 25 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h.
En la etapa (h) se lava el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado, preferiblemente se lleva a cabo entre 10000 rpm y 10100 rpm. Más preferiblemente la etapa (h) se repite.
En la etapa (i) se seca el producto obtenido en la etapa (h) a una temperatura de entre 55 °C y 65 °C y a vacío, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26 h y en la etapa (j) se calcina el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 390 °C y 410 °C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 h y se muele. Preferiblemente, la calcinación de la etapa (j) se lleva a cabo con una elevada rampa de temperatura de entre 4,5 °C min-1 y 5 °C min’1.
El óxido de grafeno reducido (rGO) obtenido tras la etapa (j) tiene una elevada relación C/O que resulta en notables propiedades eléctricas, estabilidad térmica, hidrofobicidad y elevada superficie específica, lo cual, a su vez, permite su empleo en diversos campos de aplicación, como el almacenamiento de energía, fabricación de supercondensadores, circuitos impresos, protección frente a la corrosión, soporte para catálisis heterogénea, etc...
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 Difractogramas de los distintos tratamientos a ios que ha sido sometida las muestras: A) L.M2.J yB) LM2_3. Los valores del eje “y” están aumentados en un factor para poder representar cada difractograma separado de los otros.
Figura 2: Difractogramas de los distintos tratamientos a ios que ha sido sometida la muestra LM3-1. Los valores del eje “y” están aumentados en un factor para poder representar cada difractograma separado de los otros.
EJEMPLOS
A continuación, se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la efectividad del procedimiento de la presente invención.
Las baterías de automóviles eléctricos o híbridos, al final de su ciclo de vida, se descargan para eliminar la carga remanente y se someten a un proceso de tratamiento mecánico que consiste en etapas consecutivas de trituración, molienda, separación magnética y separación por corrientes de Foucault. El resultado final son tres fracciones:
• una fracción metálica gruesa;
• una fracción mezcla que contiene plásticos y láminas de cobre y aluminio trituradas
• y una masa negra.
En general, las masas negras procedentes de baterías de litio-ion agotadas contienen grafito (procedente del ánodo) y diferentes metales en formas de óxidos (procedentes del cátodo) en su composición.
En la presente invención, la masa negra procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos está formada por el ánodo y el cátodo debido a la gran dificultad de separación de ambos en este tipo de baterías. La composición elemental del conjunto formado por el ánodo y el cátodo de una batería de ion-litio desechada de un automóvil eléctrico o híbrido es la siguiente:
• 30-33 % C,
• 10-30 % Ni, • 5-15 % Mn,
• 3-5 % Li,
• 2-6 % Co, y
• 1-3 % Cu.
La obtención del grafito se llevó a cabo mediante un proceso químico de disolución de los metales, principalmente níquel, cobalto, litio y manganeso. Este proceso químico, consistió en el ataque de la masa negra mediante un ácido, que puede ser orgánico o mineral, en presencia de un agente oxidante. En la presente invención, el ataque se realizó con un ácido orgánico (ácido cítrico) y también con un ácido mineral (ácido sulfúrico). Como agentes oxidantes se utilizaron el ozono y el agua oxigenada. Se utilizaron concentraciones de ácidos comprendidas entre 1 ,25 M y 2 M. El ataque se realizó a 70 °C. Cuando el agente oxidante fue el agua oxigenada, se utilizó una concentración comprendida entre 5-10 % v/v y cuando el agente fue el ozono, se saturó la solución de ataque.
Después de la reacción de ataque, que duró entre 60 minutos y 90 minutos, la suspensión se filtró para obtener una solución que contenía los metales y que después se trató por diversos métodos para lograr la separación selectiva de los mismos y un sólido (grafito), que se lavó con agua y se secó a una temperatura comprendida entre 50° C y 60 °C durante un tiempo comprendido entre 1 hora y 2 horas.
La oxidación del grafito se basó en el empleo de agentes oxidantes enérgicos en condiciones ácidas. En la presente invención la oxidación del grafito se llevó a cabo empleando el método de Tour y col. (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814)
A nivel operativo el procedimiento seguido fue el siguiente: Se añadieron 3 g de polvo de grafito y 18 g de KMnO4 a un vaso de precipitados (800 mL). A continuación, se añadieron 400 mL de mezcla H2SO4 concentrado y H3PO4 en proporción 9:1 y se dejó bajo agitación magnética a 50 °C durante toda una noche. Posteriormente se añadieron 400mL de hielo de agua ultrapura a la mezcla realizada, produciéndose una reacción exotérmica. Se mantuvo en agitación y se añadieron 6 ml de H2O2, observándose un cambio de color hacia amarillento, indicando el final de la reacción de oxidación. Se decantó la mezcla durante una noche tras la cual se eliminó el sobrenadante empleando una pipeta Pasteur. Se añadieron 200 mL de agua milli-Q y se filtró en placa filtrante poro 3.
Lavado del producto oxidado: Con el fin de eliminar el óxido de manganeso formado durante el proceso previo de oxidación, se adicionaron 200 mL de HCl 1 M y se agitó en placa durante 1 hora. Se filtró y posteriormente se añadió el sólido a sendos tubos de centrífuga de alta capacidad (hasta 500 mL) añadiendo agua ultrapura hasta completar el volumen de 400 mL. Se centrifugaron a 8000 rpm durante 1 hora, tras lo cual se comprobó el pH del líquido sobrenadante con papel indicador y se eliminó éste con ayuda de una pipeta. Esta operación se repitió las veces necesarias hasta alcanzar un pH de aproximadamente 5-6. El sólido se trasvasó a placas Petri y se congeló a -80 °C durante unas 48 horas para posteriormente liofilizarlo durante otras 48 horas. El óxido de grafito así obtenido se pulverizó, se trasvasó a un vial y se almacenó en un desecador hasta su uso.
En la presente invención la exfoliación del óxido de grafito se llevó a cabo mediante la preparación de dispersiones de GrO en agua ultrapura de volumen 60 mL y con una concentración de 5 mg-mL-1. Estas suspensiones se prepararon en vasos de precipitados de 100 mL y se sometieron a sendos procesos de sonicación. El primero consistió en colocarlos en un baño de ultrasonidos y sonicarlos durante 1 hora en 4 ciclos de 15 minutos cada uno. Con el fin de evitar una subida excesiva de la temperatura que pudiera conducir a una reducción prematura del óxido de grafito antes de cada de ciclo se añadieron al baño 400 mL de hielo picado. A continuación, cada una de las dispersiones preparadas se llevaron a una sonda ultrasónica donde se sonicaron otra hora adicional repartida en 2 ciclos de 30 minutos. Por la misma razón anteriormente expuesta, durante el proceso de sonicado los vasos se colocaron en un baño de hielo picado. De esta forma se obtuvieron dispersiones claras y homogéneas de óxido de grafeno (GO) sin precipitados.
En la presente invención la reducción del óxido de grafeno (GO) se llevó a cabo mediante un método combinado hidrotermal-químico con una etapa posterior de calcinación en atmósfera inerte con el fin de obtener un óxido de grafeno reducido (rGO) con una elevada relación C/O, es decir, con un elevado grado de reducción.
• Masa negra BM1 : relación C/O=3,67
• Masa negra BM2: relación C/O=3,71 A nivel operativo el procedimiento fue el siguiente:
Reducción hidrotermal: las dispersiones de óxido de grafeno (GO) previamente preparadas se trasvasaron a reactores hidrotermales de acero inoxidable con vaso de PTFE. Una vez cerrados se colocaron en una estufa y se calentaron a 120 °C durante 48 horas, transcurridas las cuales se sacaron de la estufa y se dejaron enfriar durante 1 hora antes de abrir los reactores.
Reducción química: El material reducido se encontró compactado en el medio acuoso y se trasvasó a un vaso de precipitados de 100 mL. En cada vaso se añadieron 50 mL de agua ultrapura y 6 g de ácido ascórbico (agente reductor). Se añadieron agitadores magnéticos y se sometieron a agitación durante 48 horas a temperatura ambiente.
Lavado y secado: Una vez transcurrido este tiempo, el contenido de los vasos se trasvasó a tubos de centrífuga de 80 mL y se sometieron a una primera centrifugación a 10000 rpm durante 1 hora para eliminar el ácido ascórbico. Después se volvió a añadir agua ultrapura (80 mL) a cada tubo y se llevó a cabo un lavado por centrifugación durante 1 hora a 10000 rpm eliminando después el líquido sobrenadante. Este proceso se repitió una vez más para completar el lavado del producto reducido. Una vez completado el lavado, el contenido de los tubos se trasvasó a un crisol cerámico y se secó a vacío a 60 °C durante 24 horas.
Calcinación: El producto así secado se transfirió a navecillas de material refractario y se llevó a un horno tubular donde se sometió a una etapa de calcinación final a 400 °C en atmósfera de argón (Ar) durante 24 horas, con una etapa de elevación de temperatura de 5 °C.min-1. El producto finalmente calcinado se sometió a molienda en un mortero de ágata, se pesó, se transfirió a un vial y se almacenó en un desecador hasta su uso.
Caracterización
Todas las muestras sintetizadas han sido caracterizadas morfológica, estructural y químicamente. Para ello se han utilizado las siguientes técnicas:
• Fluorescencia de rayos X por dispersión de longitud de onda (WD-XRF): Se ha empleado un equipo AXIOS (Malvern-Panalytical) equipado con un tubo de Rh que puede alcanzar hasta 4 KW. Las muestras se analizaron en forma de polvo mediante el método semicuantitativo de ONMIAN desarrollado por Malvern- Panalytical para la determinación de la composición elemental de cada muestra. • Difracción de rayos X (XRD): Para la determinación estructural de las muestras se ha empleado un equipo X’ Pert PRO (Malvern-Panalytical) con tubo de Cu (λ=1.54 Á). Cada muestra fue analizada desde 10 a 120° 20 a una velocidad de 0.02° 20/1 s y una corriente de 45 mA con un voltaje de 40 kV. Para la identificación de las fases cristalinas se empleó el software HighScore Plus Malvern-(PANalytical) y la base de datos Inorganic Crystal Structure Database (ICSD).
• Porosidad y superficie específica: Se ha empleado el método Brunauer-Emmett- teller (BET) para caracterizar la superficie específica de las muestras ensayadas y para ello se ha utilizado el equipo ASAP 2020 (Micromeritics). Para el estudio de porosidad de las muestras se ha empleado el método t-Plot.
• Análisis Elemental (EA): El contenido total de Carbono se ha determinado por combustión empleando un instrumento Leco CS 244.
Partiendo de la masa negra BM1 de Grafito recuperado de baterías de Ion litio, se han realizado dos tratamientos distintos: a) La muestra LM2__1 proviene del tratamiento de la masa negra BM1 con H2SO4 2 M 5 % v/v de H2O2. b) La muestra LM2_3 proviene del tratamiento de la masa negra BM1 con ácido cítrico 1 ,25 M + 1 % v/v de H2O2.
De estas muestras de partida se han hecho dos síntesis iguales que han dado lugar a las submuestras, que aparecen en la Tabla 1 , según un proceso de oxidación aplicando el método Toury col. (Marcano, D.C., Kosynkin, D.V., Berlin, J.M., Sinitskii, A., Sun, Z.Z., Slesarev, A., Alemany, L.B., Lu, W., and Tour, J.M. (2010). Improved Synthesis of Graphene Oxide. Acs Nano 4, 4806-4814) , obteniendo óxido de grafeno GO-LM2 y una reducción hidrotermal-químico obteniendo el óxido de grafeno reducido rGO-LM2:
Tabla 1: Muestras sintetizadas
Figure imgf000012_0001
La Tabla 2 presenta los resultados obtenidos de la caracterización elemental, por Fluorescencia de rayos X (XRF), de las muestras originales y sintetizadas. El análisis de carbono se ha realizado por combustión. Las muestras de partida (LM2_1 y LM2_3) presentan un alto contenido en carbono (83,5 de media) y, como es de esperar, su porcentaje disminuye en ias muestras de óxido de grafeno (GO-LM2_1, GOLM2_3), aumentando la proporción de oxígeno que justifica la oxidación del grafito. En las muestras rGO-LM2__1 y rGO-LM2_3 la concentración de carbono aumenta de nuevo por el proceso de reducción del óxido de grafeno.
Los elementos mayoritarios presentes en las muestras de partida (LM2_1 y LM2_3) además de carbono y oxígeno son flúor, aluminio y cobre, como se puede ver en la Tabla 2. El cobre se elimina en el primer tratamiento, es decir al oxidar el grafito a óxido de grafeno en ambas muestras (GO-LM2___1 y GO-LM2_3), sin embargo, el flúor pervive a la oxidación, aunque su concentración disminuye y se elimina completamente en el proceso de reducción (rGO-LM2_1 y rGO-LM2__3). Por su parte el aluminio no se puede eliminar en su totalidad con estos tratamientos. Se observa una mayor pervivencia del aluminio en el tratamiento con ácido cítrico y agua oxigenada.
Los demás elementos presentes en las muestras de partida (LM2__1 y LM2__3) tienen concentraciones muy bajas. El aumento de concentración de algunos de ellos se debe, en gran medida, a los reactivos utilizados en cada fase de la síntesis que, como se puede ver en la Tabla 2, se eliminan en gran parte en los productos finales (rGO-LM2__1 y rGO-LM2_3) si bien, de manera general, la concentración de estos elementos es un poco más elevada en la muestra LM2_3 que corresponde a la muestra con tratamiento con ácido cítrico y agua oxigenada y la persistencia de estos también es mayor después de los procesos de oxidación y reducción.
Tabla 2: Composición elemental obtenido por XRF de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM2 1.
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0002
*: Valor obtenido por Análisis Elemental.
Valor obtenido por diferencia. Del análisis estructural de todas las muestras sintetizadas a partir de los grafitos denominado LM2_1 y LM2_3, realizado por XRD, se han obtenido los difractogramas que se muestran en la Figura 1A y 1 B. En la Figura 1 A se pueden ver comparativamente la muestra LM2_1 y las submuestras sintetizadas a partir de esta (GO-LM2..1 y rGO- LM2__1). Del mismo modo en la Figura 1 B se pueden ver comparativamente la muestra LM2_3 y las submuestras sintetizadas a partir de esta (GO-LM2__3 y rGO-LM2_3).
De los difractog ramas expuestos en la Figura 1 se puede deducir que en las muestras originales
Figure imgf000014_0001
y LM2___3) además de los picos debidos al grafito (PDF: 01-089-8487) se observan otros picos debidos a impurezas que se corresponden con las fases cristalinas mostradas en la Tabla 3. Las fases cristalinas corresponden a compuestos de cubre y aluminio, sin embargo, en la Tabla 2, resultados obtenidos por XRF, se observa una concentración elevada de flúor en las muestras (8,0 %) lo que hace pensar que el F está formando parte de un compuesto que tiene una estructura amorfa.
Tabla 3: Fases cristalinas presentes en las muestras LM2-1 y LM2_3.
Figure imgf000015_0001
La persistencia de los picos debidos a impurezas se observa en los difractogramas de la Figura 1 A y B de las muestras GO-LM2_1, GO-LM2_3, rGO-LM2-1 y rGO-LM2-3, pero de los resultados obtenidos por fluorescencia de rayos X (Tabla 2) se deduce que de las impurezas mayoritarios en la muestra original LM2-1 y LM2-3 (F, Al, Si y Cu) el único elemento que se observa en todas las muestras es el aluminio, por lo tanto, estos picos son debidos a la fase de AI2O3.
El grafito se ha transformado completamente a óxido de grafeno en ambos procesos (GO-L.M2._1, GO-LM2__3) como se puede observar en la figura 1A Y B, ya que el pico principal del grafito (26,5º (29)) se ha desplazado casi completamente a la izquierda hasta un valor de aproximadamente 11º (20)). Tras el tratamiento hidrotermal-químico (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3) el óxido de grafeno recupera su estructura grafitica y el pico principal se vuelve a desplazar hacia la derecha recuperando su posición inicial próxima a 26º (20)) pero con una mayor anchura de pico que indica una estructura semiamorfa o con menos capas.
Se ha estudiado el número de capas de las muestras de óxido de grafeno reducido (rGO-LM2_1 y rGO-LM2_3) aplicando la ecuación de Scherrer. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4. Estos resultados ponen de manifiesto que la muestra rGO-LM2_3 tiene menor número de capas, 82 frente a 128 de rGO-LM2_1 , lo que quiere decir que esta muestra se encuentra más exfoliada, que concuerda con la mayor superficie específica medida en esta muestra (406,26 m2/g).
Tabla 4: Datos estructurales de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM2_1.
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La muestra LM3__1 corresponde a una muestra de Grafito recuperado (masa negra BM2) de baterías de Ion litio tratada con H2SO4 2 M + 5 % v/v de H2O2. De esta muestra de partida se ha hecho un proceso de oxidación aplicando el método Tour y col., obteniendo el óxido de grafeno denominado GO-LM3__1 y una reducción hidrotermal-químico obteniendo el óxido de grafeno reducido denominado rGO~LM3__1 .
La Tabla 5 presenta los resultados obtenidos de la caracterización elemental, por XRF, de las muestras, original y sintetizadas. El análisis de carbono se ha realizado por combustión: La muestra de partida presenta un alto porcentaje de carbono y, como es de esperar, su porcentaje disminuye en la muestra de óxido de grafeno (GO-LM3___1), aumentando la proporción de oxígeno que justifica la oxidación del grafito. En la muestra rGO-LM3__1 la concentración de carbono aumenta de nuevo por el proceso de reducción del óxido de grafeno. En esta muestra las impurezas que se encuentran en mayor concentración corresponden a los elementos silicio y aluminio, además los dos elementos son eliminados en su mayoría en el proceso de oxidación.
Los demás elementos presentes en la muestra original tienen concentraciones muy bajas. El aumento de concentración de algunos de ellos se debe, en gran medida, a los reactivos utilizados en cada fase de la síntesis que como se puede ver se eliminan en gran parte en el producto final (rGO-LM3__1).
Tabla 5: Composición elemental obtenida por XRF de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM3_1.
Figure imgf000017_0001
*: Valor obtenido por Análisis Elemental.
**: Valor obtenido por diferencia.
Del análisis estructural de todas las muestras sintetizadas a partir del grafito denominado LM3_1, realizado por XRD, se han obtenido los difractogramas que se muestran en la Figura 2. En esta Figura 2 se puede ver comparativamente ios difractogramas de la muestra de partida (LM3-1), la muestra tras la oxidación aplicando el método Tour y col. (GO-LM3__1) y la muestra obtenida tras la reducción hidrotermal- químico (rGO-LM3_1).
Como se puede ver en la Figura 2 en la muestra original además de los picos debidos al grafito se observan otros picos debidos a impurezas, que corresponden a las fases cristalinas que se muestran en la Tabla 6. Estas impurezas son eliminadas tras el tratamiento de oxidación ya que no son apreciables en el difractograma GO-LM3__1 ni tampoco en el de rGO-LM3_1. El análisis por fluorescencia de rayos X, cuyos resultados se muestran en la Tabla 5, corrobora que tanto el aluminio como el silicio, impurezas mayoritarias, se eliminan en su mayor parte en el proceso de oxidación.
Tabla 6: Fases cristalinas presentes en la muestra LM3-1.
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El grafito se ha transformado completamente a óxido de grafeno (GO-LM3__1) como se puede observar en la Figura 2, ya que el pico principal del grafito (26,5 0 (29)) se ha desplazado completamente a la izquierda hasta un valor de aproximadamente 11º (20)). Tras el tratamiento hidrotermal-químico el óxido de grafeno recupera su estructura grafitica y el pico principal se vuelve a desplazar hacia la derecha recuperando su posición inicial próxima a 26º (20)) pero con una mayor anchura de pico que indica una estructura semiamorfa o con menos capas.
Se ha estudiado el número de capas de la muestra de óxido de grafeno reducido (rGO- LM3__1) aplicando la ecuación de Scherrer, obteniendo un valor de 313 (Tabla 7). En este caso al haber más capas apiladas la superficie específica no es muy elevada, correspondiendo a 119 m2.g'1.
Tabla 7: Datos estructurales de las muestras sintetizadas a partir de la muestra LM3_1.
Figure imgf000018_0002
Los grafitos de partida correspondientes a las masas negras recuperadas BM1 y BM2 presentan en todos los casos un alto porcentaje de carbono que indicaría un buen proceso de recuperación, si bien en ei caso de la masa negra BM2 tratada con H2SO4 2 M + 5 % v/v de H2O2, muestra denominada LM3_1 , la concentración de carbono corresponde a un 92 % que es ligeramente superior a la concentración de los grafitos LM2__1 y LM2__3 del 84 % y 83 % respectivamente. Además, la masa negra BM1 presenta mayor número de impurezas y en mayor proporción como demuestran los análisis realizados por XRF a las muestras LM2_1 y LM2___3. En este sentido parece que el tratamiento con ácido sulfúrico aplicado al grafito LM3_1 es más eficaz.
Aunque se parte de grafitos de distinta pureza el proceso de oxidación es similar en ambos casos ya que se obtiene un óxido de grafeno con una concentración de carbono muy similar. Además, los resultados obtenidos por XRD demuestran que en ambos casos se produce una oxidación muy extensa del grafito, si bien, en el caso de los grafitos LM2__1 y LM2__3 el proceso de oxidación no es capaz de eliminar completamente las impurezas de partida.
En los procesos de reducción hidrotermal-química se vuelve a recuperar la estructura grafénica, como se puede ver por los resultados de XRD, aumentado de nuevo la concentración de carbono con valores muy similares en ambos tipos de masa negra. En este caso, al igual que en la oxidación, en las muestras rGO-LM2-1 y rGO-LM2~3 no se puede eliminar la contribución de los compuestos de aluminio.
Aunque las síntesis aplicadas en ambos casos son las mismas, de los resultados obtenidos del cálculo del número de capas, por la ecuación de Scherrer, y de los datos de la superficie específica obtenidos del método BET podemos deducir que las muestras rGO-LM2-1 y rGO-LM2-3 son muestras que están más exfoliadas y tienen mayor proporción de volumen de microporos que la muestra rGO-LM3_1, así como una mayor superficie específica. En concreto la muestra rGO-LM2_3 es la que mejores resultados presenta con una superficie específica de alrededor de 400 m2 g-1, característica muy apreciada en algunas aplicaciones de este tipo de materiales.
Las muestras de grafito LM2_1 y LM2_3 provenientes de la masa negra BM1 presentan concentraciones similares de impurezas a pesar de que han sido sometidas a tratamiento distintos, si bien se podría decir que tras las síntesis la persistencia de impurezas es ligeramente superior en la muestra LM2_3 que ha sido tratada con ácido cítrico y agua oxigenada.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un procedimiento de obtención de óxido de grafeno reducido caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) lixiviar la masa negra que comprende grafito procedente de baterías de ion-litio desechadas de automóviles eléctricos o híbridos, donde la composición elemental de dicha masa negra comprende: o entre 30 % y 33 % de C, o entre 10 % y 30 % de Ni, o entre 5 % y 15 % de Mn, o entre 3 % y 5 % de Li, o entre 2 % y 6 % de Co, y o entre 1 % y 3 % de Cu, a una temperatura de entre 50 °C y 100 °C en presencia de
• un ácido seleccionado de entre ácido cítrico y ácido sulfúrico, donde la concentración de dicho ácido oscila entre 1 ,25 M y 2 M, y
• un agente oxidante seleccionado de entre ozono y agua oxigenada, durante un periodo de tiempo comprendido entre 60 min y 90 min; b) mezclar el polvo de grafito obtenido en la etapa (a) con permanganate potásico KMnO4, donde la proporción polvo de grafito: permanganate potásico KMnO4 es entre 0,9:6 y 1,1 :6; c) mezclar el producto obtenido en la etapa (b) con una mezcla que consiste en
• ácido sulfúrico H2SO4 en una concentración de entre 17,9 M y 18,1 M, y
• ácido fosfórico H3PO4 en una concentración de entre 15,3 M y 15,5 M, donde la proporción de ácido sulfúrico H2SO4: ácido fosfórico H3PO4 es de 9:1 ; d) añadir hielo de agua ultrapura y seguidamente peróxido de hidrógeno H2O2 sobre el producto obtenido en la etapa (c) y decantar el óxido de grafito obtenido eliminando el sobrenadante; e) preparar una dispersión acuosa con el óxido de grafito obtenido en la etapa (d), donde la concentración de óxido de grafito es de entre 4,8 mg-mL'1 y 5,2 mg-mL’1, f) calentar la dispersión acuosa obtenida en la etapa (e) en un reactor hidrotermal a una temperatura de entre 115 °C y 125 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; g) reducir el producto obtenido en la etapa (f) con ácido ascórbico a temperatura ambiente de entre 15 °C y 25 °C y durante un periodo de tiempo de entre 46 h y 50 h; h) lavar el producto obtenido en la etapa (g) con agua ultrapura y centrifugado; i) secar el producto sólido obtenido de la etapa (h) a una temperatura de entre 55 °C y 65 °C y a vacío, durante un periodo de tiempo de entre 22 h y 26 h; y j) calcinar el producto obtenido en la etapa (i) a una temperatura de entre 390 °C y 410 °C en una atmósfera de argón durante un periodo de tiempo de entre 24 h y 28 h y moler.
2. El procedimiento según la reivindicación 1 , donde, en la etapa (h), el centrifugado se lleva a cabo entre 10000 rpm y 10100 rpm.
3. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, donde la etapa (h) se repite.
4. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la calcinación de la etapa (j) se lleva a cabo con una rampa de temperatura de entre 4,5 °C min-1 y 5 °C min-1.
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