CN108123186A - 一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法 - Google Patents

一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法。所述方法包括以下步骤：(1)取得锂离子电池负极片；(2)对步骤(1)所述负极片进行超声剥离处理，并收集得到剥离的石墨粉末；(3)对步骤(2)中所述剥离的石墨粉末进行浸出处理，过滤收集滤渣得到处理后的石墨粉末；(4)将步骤(3)中所述处理后的石墨粉末制备成电极浆料，搅拌，复合到基础电极上得到电芬顿阴极。本发明制备的电芬顿阴极在处理污染物时具有较高的过氧化氢产率，能高效的降解污染物。本发明提供的方法既能缓解环境污染，又实现经济效益最大化。本发明可使石墨的回收纯度高达99％。

Description

一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法。
背景技术
锂离子电池因其具有的高能量密度，循环寿命长，无记忆效应等特点自其商业化以来在电子电器动力汽车等多个领域中被广泛应用。随着市场的发展，锂离子电池的产量逐年增加。随着车辆的发展，锂离子电池的需求量将达到221美元到2024年。锂电池的平均使用寿命仅有3～5年，且在锂电池的生产过程中，因生产工序失误导致不合格的废弃电池出现，不合格率约生产总量的10％～20％，所以锂电池用量增加，未来会废旧锂离子电池总量也将大幅度增加。据估计，到2020年，中国将会产生100万吨废旧锂离子电池。报废后的锂电池如果没有得到合理的处置，其所含的重金属将会对环境和人体健康构成一定的污染威胁。与此同时，废旧锂电池中含有贵金属和石墨均是价值很高的资源，无论从绿色环保还是经济效益等角度考虑，都应该对废旧锂离子电池进行资源化回收。如专利CN106328927A公开一种锂离子电池正极材料回收方法，通过高温煅烧使得活性粉末与铝箔分离，并通过加入氢氧化钠和碳酸钠选择性回收锂和其他金属，煅烧得到的金属混合物的前驱体，最终得到回收后的三元正极材料。专利CN104868190A公开了一种新型金属闭环循环回收锂离子电池正极材料的方法，包括将电极废料与还原性酸反应，之后固液分离实现金属回收的短流程回收工艺。专利CN105098281A公开了一种通过将电极片浸泡在硝酸锂和氢氧化锂的溶液中搅拌去除粘结剂，再焙烧过滤出的粉末从而回复正极材料的晶体结构，实现97％的金属回收。
然而目前，对废旧锂离子电池的回收处理研究主要集中在正极材料，而对负极材料的资源化利用却鲜少报道。若未经过处理便排放到环境中，不仅造成了资源的浪费，还会造成环境污染。因此对废旧负极物资实现回收利用达成了人们的共识。石墨作为负极的主要组成部分(80-85％)因其纯度较高结晶度较好稳定碳结构吸引人们的关注，CN101154757A专利给出了一种回收负极石墨的方法，该方法包括如下步骤：(1)将电池负极片按固液重量比1:3-30置于30℃-100℃的浸泡剂中，充分浸泡至负极材料与集电体分离；(2)取出集电体,然后过滤得到固体物质；(3)在非氧化性气体保护下，将固体物质在400℃-800℃下加热，得到碳材料。但是该方法需要高温加热，能耗高，过程繁琐，且未给出回收后的石墨粉的二次利用方法。
电芬顿作为高级氧化技术中工艺较为成熟的一种逐渐引起了人们的注意。电芬顿技术通过阴极还原氧气生成过氧化氢，同时过氧化氢氧化Fe2+产生羟基自由基来实现对污染物的氧化降解。然而现有的电芬顿技术普遍使用气体扩散电极(GDEs)三维多孔电极作为阴极，而此类原料价格较高，会降低电芬顿技术的经济效益。因此如果能制备一种高效廉价的电芬顿阴极可以实现对大部分难降解污染物的无害化转化，将会具有广阔的应用前景。
所以，如何有效回收并利用废旧锂离子电池中的石墨，如何提高电芬顿技术降解污染物的经济效益，都是环保领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法。本发明提供的从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法从废旧锂离子电池中对石墨进行回收，并结合其氧化还原特性将其应用到电芬顿阴极的制备中，大大提高污染物的降解效率，既解决了废旧锂离子电池的环境危害问题又提高了电芬顿污染物处理工艺的经济效益。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)取得锂离子电池负极片；
(2)对步骤(1)所述负极片进行超声剥离处理，并收集得到剥离的石墨粉末；
(3)对步骤(2)中所述剥离的石墨粉末进行浸出处理，过滤收集滤渣得到处理后的石墨粉末；
(4)将步骤(3)中所述处理后的石墨粉末制备成电极浆料，搅拌，复合到基础电极上得到电芬顿阴极。
本发明中，以锂离子电池中废旧石墨为原料，资源化制备为电芬顿阴极，可以“以废治废”，高效降解废水中的污染物，不仅实现了电子废物的资源化利用，而且有效缓解了环境压力。本发明通过浸出处理使得从锂离子电池负极中得到的废旧石墨的纯度大幅度提高，展现出良好的导电性和氧化还原活性，将这种方法回收的废旧石墨资源化制备成电芬顿电极后，降低了电极投资成本，同时具有良好的电芬顿降解污染物特性，具有较强的应用前景和可行性，可产生较大的经济效益和社会效益。本发明提供的方法工艺简单，成本低廉、绿色环保，适合产业化，制得的电极材料在电催化领域具有重大的应用价值。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述负极片为覆碳铜箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述负极片的来源为锂离子电池生产过程中的边角料、不合标准的锂电池或报废的锂离子电池中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)中，所述取得锂离子电池负极片的方法为：将锂离子电池外壳剥离得到负极片。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，在进行超声剥离处理前，对所述负极片进行切割。这里，对于所述负极片进行切割，将其切割成面积比较小的小片，是因为小面积的负极片接触面积大，方便后续通过超声处理将负极片上的石墨剥离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述超声的功率为60W～100W，例如60W、70W、80W、90W或100W等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100W。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述浸出处理采用酸浸处理或碱浸处理。
优选地，所述酸浸处理的方法包括使用酸溶液和过氧化氢溶液形成的混合液浸泡步骤(2)中所述剥离的石墨粉末并进行搅拌。
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸溶液中，氢离子的浓度为0.01mol/L～10mol/L，例如0.01、0.1mol/L、1mol/L、2mol/L、5mol/L、7mol/L、9mol/L或10mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1mol/L～2mol/L。这里，如果酸溶液中氢离子浓度小于0.01mol/L，会导致石墨回收纯度不高；如果氢离子浓度大于10mol/L，会导致石墨的结构被过度破坏。
优选地，步骤(3)中，所述剥离的石墨粉末的质量与所述酸溶液的体积的固液比为30g/L～100g/L，例如30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50g/L～60g/L。
优选地，所述酸浸处理中，在酸溶液和过氧化氢溶液形成的混合液中，过氧化氢的体积分数为1V％～10V％，例如1V％、2V％、4V％、6V％、8V％或10V％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2V％～6V％。
优选地，所述碱浸处理的方法包括使用碱溶液和过氧化氢溶液形成的混合液浸泡步骤(2)中所述剥离的石墨粉末并进行搅拌。
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或尿素溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碱溶液中，溶质的浓度为0.01mol/L～1mol/L，例如0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、0.7mol/L或1mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1mol/L～0.2mol/L。这里，如果碱溶液中的溶质浓度小于0.01mol/L，会导致石墨回收纯度不高；如果溶质浓度大于10mol/L，会导致石墨的结构被过度破坏。
优选地，步骤(3)中，所述剥离的石墨粉末的质量与所述碱溶液的体积的固液比为30g/L～100g/L，例如30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L或100g/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50g/L～60g/L。
优选地，所述碱浸处理中，在碱溶液和过氧化氢溶液形成的混合液中，过氧化氢的体积分数为1V％～10V％，例如1V％、2V％、4V％、6V％、8V％或10V％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2V％～6V％。
本发明的浸出处理中，不论采用酸浸处理还是碱浸处理，如果过氧化氢过多或过少都将会导致与所用酸试剂或者碱试剂配比低于最优使得石墨回收纯度降低。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述浸出处理的温度为30℃～100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为50℃～70℃。这里，如果温度低于30℃会导致温度过低不利于反应进行(动力学参数降低)，使得石墨回收纯度降低；如果温度高于100℃，会导致回收成本增高，降低经济性。
优选地，所述浸出处理的时间为0.1h～2h，例如0.1h、0.5h、1h、1.5h或2h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.5h～1h。
优选地，步骤(3)中，还包括在过滤收集滤渣之后对所述滤渣进行洗涤和干燥。
优选地，步骤(3)进行3次以上。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，所述电极浆料的成分为处理后的石墨粉末、导电炭黑、粘结剂和溶剂。
优选地，所述粘结剂为聚甲基苯烯酸酯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：聚甲基苯烯酸酯和聚乙烯醇的组合，聚乙烯醇和聚四氟乙烯的组合，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合，聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯的组合等，优选为聚偏氟乙烯。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氮氮二甲基乙酰胺或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和异丙醇的组合，异丙醇和氮氮二甲基乙酰胺的组合，氮氮二甲基乙酰胺和氮氮二甲基甲酰胺的组合等。
优选地，所述处理后的石墨粉末、导电炭黑和粘结剂的质量比为8:1:1，这一质量比的优点在于所制备电极稳定性及导电性较高。
优选地，所述处理后的石墨粉末的质量与所述溶剂的体积的固液比为0.25g/mL～0.5g/mL，例如0.25g/mL、0.3g/mL、0.35g/mL、0.4g/mL、0.45g/mL或0.5g/mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述制备成电极浆料的方法为：将处理后的石墨粉末、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合。
优选地，步骤(4)中，所述搅拌的时间为6h～12h，例如6h、7h、8h、9h、10h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，搅拌操作要保证将电极浆料中的各组分混合均匀。
优选地，步骤(4)中，所述基础电极为石墨片、石墨毡、碳布或碳纸中的任意一种，优选为碳纸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)中，还包括对复合后的基础电极进行烘干。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将经过充分充放电处理的锂离子电池外壳剥离，得到覆碳铜箔负极片；
(2)对步骤(1)所述负极片进行切割，然后对切割后的负极片进行100W超声剥离处理，并收集剥离的石墨粉末；
(3)将步骤(2)中所述剥离的石墨粉末加入到酸溶液或碱溶液中，再加入过氧化氢溶液，在搅拌条件下进行浸出处理，浸出处理的温度为50℃～70℃，浸出处理的时间为0.5h～1h，过滤收集滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥后得到处理后的石墨粉末；
(4)将步骤(3)中所述处理后的石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比和溶剂混合制备成电极浆料，搅拌6h～12h，复合到碳纸上，烘干得到电芬顿阴极；
其中，步骤(3)中，所述酸溶液中，氢离子的浓度为1mol/L～2mol/L，所述剥离的石墨粉末的质量与所述酸溶液的体积的固液比为50g/L～60g/L，所述碱溶液中，溶质的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，所述剥离的石墨粉末的质量与所述碱溶液的体积的固液比为50g/L～60g/L，在由酸溶液和过氧化氢溶液组成的浸出液中或在由碱溶液和过氧化氢溶液组成的浸出液中，所述过氧化氢溶液的体积分数均为2V％-6V％；步骤(4)中，所述处理后的石墨粉末的质量与所述溶剂的体积的固液比为0.25g/mL～0.5g/mL。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明将工业废物锂离子电池资源化处理，材料易得，使废物得到充分利用，成本低廉，实现资源化再生利用的目的；本发明提供的用废弃锂离子电池中回收的石墨制备电芬顿阴极的方法操作简单，条件易于控制，简化了工艺流程，为减少设备和设施投资提供了必要条件，本发明提供的方法制备的电芬顿阴极在处理污染物时具有较高的过氧化氢产率，能高效的降解污染物，最慢也能够在70min时间内将双酚A完全降解。本发明提供的方法既能缓解环境污染，又实现经济效益最大化；
(2)本发明提供的方法利用石墨与铜箔的附着度较低的特点，通过简单超声实现石墨粗粉的分离，再通过简单的浸出工艺即可使石墨的回收纯度高达99％；
(3)本发明提供的方法中，废旧石墨经过浸出后纯度大大提高，展现了良好的导电性和氧化还原活性。
附图说明
图1为本发明实施例1使用的电芬顿装置示意图；
图2a为本发明实施例1步骤(2)超声震动得到的石墨的扫描电子显微镜图片；
图2b为本发明实施例1步骤(3)最终得到的高纯度石墨粉的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体方法为：
(1)将回收的锂离子电池拆解得到负极覆碳铜箔。
(2)将覆碳铜箔修剪成1×1cm2的小片，100W超声振动直到所有石墨粉从铜箔脱落。
(3)将回收的废旧石墨按照固液比50g/L加入事先加热至60℃的2mol/L盐酸溶液中，然后加入H2O2溶液，盐酸与H2O2溶液形成的混合液中，H2O2的体积分数为2V％，搅拌2h，待反应结束后，过滤，滤渣需要水洗至少三次以去除残余的酸及金属离子。收集滤渣，放入烘箱中过夜干燥，得到石墨粉A，之后用0.2mol/L氢氧化钠溶液按照以上的浸出条件再次浸出，得到纯度较高的石墨粉。
(4)将步骤(3)最终得到的纯度较高的石墨粉、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比同乙醇混合，制备成电极浆料，石墨粉的质量与乙醇的体积的固液比为0.4g/mL，搅拌9h使浆料中各组分混合均匀，将该电极浆料复合到碳纸上，烘干后得到电芬顿阴极。
本实施例中，对于步骤(3)最终得到的纯度较高的石墨粉进行表面形态分析，证实此粉末为典型的层状石墨，纯度高达99％。
图2a为本发明实施例1步骤(2)超声震动得到的石墨的扫描电子显微镜图片，从该图可以看出，从电池中取出后未经处理的石墨上杂质很多，结构较差，难以观察到石墨的层状结构。
图2b为本发明实施例1步骤(3)经过盐酸和氢氧化钠共同处理后最终得到的石墨的扫描电子显微镜图片，从该图可以看出，经过浸出处理之后，石墨的表面状况有很大改善，观察不到杂质颗粒，且石墨的层状结构明显。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法如下：采用如图1所示的电芬顿装置，其中，实施例中用废旧石墨制备的电极为阴极，Pt为阳极，电解处理双酚A污染物。通过在阴极区鼓入氧气原位产生过氧化氢，与外部投加的Fe2+构成芬顿试剂产生强氧化性的羟基自由基来氧化降解污染物。
处理条件为：
反应目标溶液体积：100mL
反应目标溶液：双酚A浓度为50mg/L
反应目标溶液pH值为3
反应目标溶液中，Na2SO4浓度为0.05mol/L，FeSO4浓度为0.5mmol/L
氧气流速为70mL/min
电流密度为1.25mA/cm2
本实施例得到的电芬顿阴极在上述条件下降解双酚A的测试结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体步骤参考实施例1，区别在于，步骤(3)中，取消氢氧化钠浸出操作，只进行盐酸浸出操作。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为99.68％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例3
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体步骤为：
(1)将回收的锂离子电池拆解得到负极覆碳铜箔。
(2)将覆碳铜箔修剪成1×1cm2的小片，60W超声振动直到所有石墨粉从铜箔脱落。
(3)将回收的废旧石墨按照固液比60g/L加入事先加热至50℃的1mol/L硝酸溶液中，然后加入H2O2溶液，硝酸与H2O2溶液形成的混合液中，H2O2的体积分数为6V％，搅拌1h，待反应结束后，过滤，滤渣需要水洗至少三次以去除残余的酸及金属离子。收集滤渣，放入烘箱中过夜干燥，得到纯度较高的石墨粉。
(4)将步骤(3)最终得到的纯度较高的石墨粉、导电炭黑和聚甲基苯烯酸酯按照8:1:1的质量比同甲醇混合，制备成电极浆料，石墨粉的质量与甲醇的体积的固液比为0.5g/mL，搅拌6h使浆料中各组分混合均匀，将该电极浆料复合到碳纸上，烘干后得到电芬顿阴极。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为90％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例4
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体步骤为：
(1)将回收的锂离子电池拆解得到负极覆碳铜箔。
(2)将覆碳铜箔修剪成1×1cm2的小片，80W超声振动直到所有石墨粉从铜箔脱落。
(3)将回收的废旧石墨按照固液比30g/L加入事先加热至70℃的10mol/L盐酸溶液中，然后加入H2O2溶液，盐酸与H2O2溶液形成的混合液中，H2O2的体积分数为2V％，搅拌0.5h，待反应结束后，过滤，滤渣需要水洗至少三次以去除残余的酸及金属离子。收集滤渣，放入烘箱中过夜干燥，得到纯度较高的石墨粉。
(4)将步骤(3)最终得到的纯度较高的石墨粉、导电炭黑和聚甲基苯烯酸酯按照8:1:1的质量比同异丙醇混合，制备成电极浆料，石墨粉的质量与异丙醇的体积的固液比为0.25g/mL，搅拌12h使浆料中各组分混合均匀，将该电极浆料复合到碳纸上，烘干后得到电芬顿阴极。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为99.99％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例5
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体步骤参照实施例2，区别在于，步骤(3)中，将回收的废旧石墨按照固液比100g/L加入浓度为0.01mol/L的盐酸溶液中。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为55％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例6
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体方法为：
(1)将回收的锂离子电池拆解得到负极覆碳铜箔。
(2)将覆碳铜箔修剪成1×1cm2的小片，100W超声振动直到所有石墨粉从铜箔脱落。
(3)将回收的废旧石墨按照固液比30g/L加入事先加热至100℃的0.1mol/L氢氧化钠溶液中，然后加入H2O2溶液，氢氧化钠与H2O2溶液形成的混合液中，H2O2的体积分数为1V％，搅拌0.1h，待反应结束后，过滤，滤渣需要水洗至少三次以去除残余的酸及金属离子。收集滤渣，放入烘箱中过夜干燥，得到纯度较高的石墨粉。
(4)将步骤(3)最终得到的纯度较高的石墨粉、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比同乙醇混合，制备成电极浆料，石墨粉的质量与乙醇的体积的固液比为0.4g/mL，搅拌9h使浆料中各组分混合均匀，将该电极浆料复合到碳纸上，烘干后得到电芬顿阴极。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为99.8％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例7
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体方法参照实施例6，区别在于，步骤(3)中，将回收的废旧石墨按照固液比60g/L加入事先加热至30℃的0.01mol/L氢氧化钠溶液中，加入H2O2溶液后，搅拌1h。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为97.5％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
实施例8
本实施例提供一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其具体方法参照实施例6，区别在于，步骤(3)中，将回收的废旧石墨按照固液比100g/L加入事先加热至70℃的1mol/L氢氧化钠溶液中，加入H2O2溶液，氢氧化钠与H2O2溶液形成的混合液中，H2O2的体积分数为10V％，搅拌1h。
本实施例步骤(3)得到的纯度较高的石墨粉为典型的层状石墨，纯度为70％。
本实施例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
对比例1
本对比例参照实施例1，区别在于，不进行步骤(3)的操作，即不进行浸出操作。
本对比例步骤(2)得到的石墨粉为石墨与金属以及粘结剂的复合物，石墨的纯度仅为47％。
本对比例得到的电芬顿阴极的测试方法参照实施例1，测试结果如表1所示。
表1本发明的实施例和对比例在测试中的不同时间的双酚A降解效果表
(表中百分数为双酚A的降解率)
综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的方法回收的废旧石墨纯度高，制备出的电芬顿阴极有很好的污染物去除能力，既能缓解环境污染，又实现经济效益最大化，具有较强的应用前景和可行性。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从锂离子电池负极中回收石墨制备电芬顿阴极的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)取得锂离子电池负极片；
(2)对步骤(1)所述负极片进行超声剥离处理，并收集得到剥离的石墨粉末；
(3)对步骤(2)中所述剥离的石墨粉末进行浸出处理，过滤收集滤渣得到处理后的石墨粉末；
(4)将步骤(3)中所述处理后的石墨粉末制备成电极浆料，搅拌，复合到基础电极上得到电芬顿阴极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极片为覆碳铜箔。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述负极片的来源为锂离子电池生产过程中的边角料、不合标准的锂电池或报废的锂离子电池中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)中，所述取得锂离子电池负极片的方法为：将锂离子电池外壳剥离得到负极片。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在进行超声剥离处理前，对所述负极片进行切割。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述超声的功率为60W～100W，优选为100W。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸出处理采用酸浸处理或碱浸处理；
优选地，所述酸浸处理的方法包括使用酸溶液和过氧化氢溶液形成的混合液浸泡步骤(2)中所述剥离的石墨粉末并进行搅拌；
优选地，所述酸溶液包括盐酸溶液、硝酸溶液或硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸溶液中，氢离子的浓度为0.01mol/L～10mol/L，优选为1mol/L～2mol/L；
优选地，步骤(3)中，所述剥离的石墨粉末的质量与所述酸溶液的体积的固液比为30g/L～100g/L，优选为50g/L～60g/L；
优选地，所述酸浸处理中，在酸溶液和过氧化氢溶液形成的混合液中，过氧化氢的体积分数为1V％～10V％，优选为2V％～6V％；
优选地，所述碱浸处理的方法包括使用碱溶液和过氧化氢溶液形成的混合液浸泡步骤(2)中所述剥离的石墨粉末并进行搅拌；
优选地，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液或尿素溶液中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碱溶液中，溶质的浓度为0.01mol/L～1mol/L，优选为0.1mol/L～0.2mol/L；
优选地，步骤(3)中，所述剥离的石墨粉末的质量与所述碱溶液的体积的固液比为30g/L～100g/L，优选为50g/L～60g/L；
优选地，所述碱浸处理中，在碱溶液和过氧化氢溶液形成的混合液中，过氧化氢的体积分数为1V％～10V％，优选为2V％～6V％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸出处理的温度为30℃～100℃，优选为50℃～70℃；
优选地，所述浸出处理的时间为0.1h～2h，优选为0.5h～1h；
优选地，步骤(3)中，还包括在过滤收集滤渣之后对所述滤渣进行洗涤和干燥；
优选地，步骤(3)进行3次以上。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述电极浆料的成分为处理后的石墨粉末、导电炭黑、粘结剂和溶剂；
优选地，所述粘结剂为聚甲基苯烯酸酯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合，优选为聚偏氟乙烯；
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、氮氮二甲基乙酰胺或氮氮二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述处理后的石墨粉末、导电炭黑和粘结剂的质量比为8:1:1；
优选地，所述处理后的石墨粉末的质量与所述溶剂的体积的固液比为0.25g/mL～0.5g/mL；
优选地，所述制备成电极浆料的方法为：将处理后的石墨粉末、导电炭黑、粘结剂和溶剂混合；
优选地，步骤(4)中，所述搅拌的时间为6h～12h；
优选地，步骤(4)中，所述基础电极为石墨片、石墨毡、碳布或碳纸中的任意一种，优选为碳纸。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，还包括对复合后的基础电极进行烘干。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将经过充分充放电处理的锂离子电池外壳剥离，得到覆碳铜箔负极片；
(2)对步骤(1)所述负极片进行切割，然后对切割后的负极片进行100W超声剥离处理，并收集剥离的石墨粉末；
(3)将步骤(2)中所述剥离的石墨粉末加入到酸溶液或碱溶液中，再加入过氧化氢溶液，在搅拌条件下进行浸出处理，浸出处理的温度为50℃～70℃，浸出处理的时间为0.5h～1h，过滤收集滤渣，对滤渣进行洗涤、干燥后得到处理后的石墨粉末；
(4)将步骤(3)中所述处理后的石墨粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比和溶剂混合制备成电极浆料，搅拌6h～12h，复合到碳纸上，烘干得到电芬顿阴极；
其中，步骤(3)中，所述酸溶液中，氢离子的浓度为1mol/L～2mol/L，所述剥离的石墨粉末的质量与所述酸溶液的体积的固液比为50g/L～60g/L，所述碱溶液中，溶质的浓度为0.1mol/L～0.2mol/L，所述剥离的石墨粉末的质量与所述碱溶液的体积的固液比为50g/L～60g/L，在由酸溶液和过氧化氢溶液组成的浸出液或在由碱溶液和过氧化氢溶液组成的浸出液中，所述过氧化氢溶液的体积分数均为2V％-6V％；步骤(4)中，所述处理后的石墨粉末的质量与所述溶剂的体积的固液比为0.25g/mL～0.5g/mL。
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