CN107326181B

CN107326181B - 废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法

Info

Publication number: CN107326181B
Application number: CN201710384607.8A
Authority: CN
Inventors: 常全忠; 柴艮风; 王甲琴; 李兰兰; 甘梅; 陈天翼; 常雪洁; 王红忠
Original assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Current assignee: Jinchuan Group Co Ltd
Priority date: 2017-05-26
Filing date: 2017-05-26
Publication date: 2018-11-09
Anticipated expiration: 2037-05-26
Also published as: CN107326181A

Abstract

本发明公开了一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，属于电极材料的回收技术领域。其以废旧锂离子电池为原料，经放电、人工或机械破碎后，浸入纯水或一定浓度的硫酸溶液中，然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离、浸出，最后过滤；电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入滤液中，铜箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。本发明方法工艺简单、流程短、可操作性强，铜箔、铝箔与活性物料分离彻底，达到了废旧锂离子电池铜箔、铝箔剥离和活性物料中有价金属镍、钴、锰、锂浸出一步完成的目的；有价金属镍、钴、锰、锂的浸出率均大于99%，浸出液中铜、铝、铁的浓度均小于1g/L，工业应用价值显著。

Description

废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法

技术领域

本发明属于电极材料的的回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池剥离铜、铝箔和浸出镍、钴、锰、锂有价金属一步完成的回收方法。

背景技术

锂离子电池是目前世界上已工业化的充电性能最好的化学电池，具有能量密度高、重量轻、体积小、循环寿命长、无记忆和污染小等特点，在手机、笔记本电脑、照相机、电动工具等便携式电子设备以及汽车、航天和医疗等设备中均有广泛的应用，未来在电动自行车、电动汽车等领域的应用会更加迅猛发展。近几年每年生产的锂离子电池有数亿只，而且逐年以超过20%的速度增长。根据锂离子电池的寿命预计，锂离子电池报废的高峰期也即将到来。锂离子电池中镍、钴、锰、锂、铜、铝等金属的含量远高于自然界原生矿品位，而回收利用成本远低于原矿处理的成本，且回收废旧锂离子电池还会减少对环境的污染。因此，对废旧锂离子电池回收的产业化迫在眉睫，其成功回收也将收到相当大的经济效益和社会效益。

对于废旧锂离子电池的回收，通常使用的方法为先将废旧锂离子电池的铜、铝箔与活性物料进行剥离，然后采用浸出的方法从活性物料中回收有价金属。其中，剥离过程常用的方法有焙烧法、有机溶剂处理法和煅烧-碱熔法。

授权公告号为CN 103985920 B的发明专利公开了报废锂离子正极片上钴酸锂与铝箔的分离方法，该方法先将废正极片用箱式电阻炉在55-600℃下焙烧，然后在搅拌条件下水浸，最后通过筛分方法得到铝箔和正极活性物料的混合液，该混合液经高温处理后得到钴酸锂；该方法对设备要求高，且由于焙烧时正极片难免脆化，导致正极片与活性物料分离不完全；授权公告号为CN 1287481 C的发明专利“从废二次电池回收有价金属的方法”，是将废弃锂离子/镍氢/镍镉电池于高温炉中焙烧，然后筛分获得可以通过筛网的含金属及金属氧化物的灰状物及不能通过该筛网的筛上物，筛上物为铜、铝箔，灰状物以含有过氧化氢的硫酸水溶液溶蚀，该过程回收流程长，处理成本高。

授权公告号为CN 102703706 B的发明专利将废旧钴酸锂电池的电芯碎片，在搅拌和超声波振荡下，用N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮浸泡0.5h-3h后过滤，得到滤液和滤渣，钴酸锂位于滤渣中；对滤渣进行筛分，筛上物为铝、铜箔和隔膜，筛下物为钴酸锂和石墨的混合粉体。含钴酸锂的混合粉体用硫酸和双氧水的混合液溶解浸出，得到含钴离子的提取液，过滤。该方法采用有机溶剂处理废旧钴酸锂电池，流程长，操作复杂，有机溶剂用量大，成本高，过滤后的渣携带有机溶剂，烘干时又会有机溶剂挥发，造成环境污染；且超声波振动和搅拌过程会使正负极片团住，造成剥离不完全，影响有价金属的回收率。

授权公告号为CN 101818251 B的发明专利将废旧锂离子电池在氢氧化钠水溶液中放电后，将电池进行人工拆解，获得正极片、负极片、隔膜和电池的外壳、极耳，然后将正极片剪切粉碎，在500-600℃下煅烧2h，煅烧后的残余物采用1mol/L的氢氧化钠溶液进行处理，过滤，洗涤、烘干、研磨得到钴酸锂的粉末。钴酸锂粉末与配置的的碱金属盐按质量比为1:3-9的比例充分混合装入坩埚中，然后在500-750℃下焙烧0.2-3h，再进行水浸。该方法费时费工，仅适用于正极片处理量小的情况，且高温煅烧时正极片会出现脆化现象，导致剥离不完全；另外，碱浸后过滤困难，因此，此工艺方法并不适于工业化操作。

发明内容

本发明的目的是，针对上述废旧锂离子电池剥离浸出方法的不足，提出一种工艺简单、流程短、可操作性强、有价金属回收率高的废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法。

本发明废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，其技术方案为：以废旧锂离子电池为原料，将各种废旧锂离子电池浸入氯化钠溶液中进行放电、拆解后人工或机械破碎，浸入纯水或一定浓度的酸溶液中，然后调节溶液的酸度并加入还原剂进行剥离、浸出，最后过滤；电池中的有价金属镍、钴、锰、锂进入滤液中，铜箔、铝箔、石墨进入滤渣中回收。具体包括以下步骤：

（1）将废旧锂离子电池放电后人工或机械破碎，得到废旧电池极片；

（2）将步骤（1）中废旧电池极片浸入纯水或60-80℃的硫酸溶液中，在搅拌状态下，加入98%的硫酸溶液，调节溶液pH值为0.5-2后加入双氧水或亚硫酸钠溶液，终点pH值为0.8-1.2，pH值过低，后续溶液处理费力，pH值过高，浸出不完全，保持该pH值反应30min以上，进行铜、铝箔与活性物料的剥离以及活性物料中镍、钴、锰、锂的浸出，得到浸出物料；

（3）将步骤（2）中浸出物料进行过滤，得到含镍、钴、锰、锂的滤液，以及含铜箔、铝箔和石墨的滤渣；

（4）将步骤（3）中滤渣洗涤、烘干后取样分析；滤液采用湿法回收其中的镍、钴、锰、锂。

上述废旧锂离子电池为废旧的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰、电池中的一种或几种或它们的废旧极片。

步骤（2）中，废旧电池极片与纯水或硫酸溶液的质量体积比为1:3-6，搅拌为电动搅拌。

硫酸溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，在该浓度范围内，浸泡时酸浓度可尽量高，以提高剥离速度，使正负极物料与铜铝箔在10-15min快速剥离；如果浸出液酸浓度较低，后续加酸及搅拌速度要快，以保障极片的快速剥离，防止铜铝箔中的铜和铝大量进入浸出液，增加后续除铝和铜的负担。

双氧水的体积分数为30%，亚硫酸钠为固体或溶液，加入量根据废旧电池极片物料含量以及其中元素氧化程度进行调整。

浸出过程反应时间为30-100min，废旧电池极片中氧化程度低，则浸出时间短，反之则需要较长的浸出时间。若反应时间短于30min，会导致浸出不完全，长于100min，浸出液中的杂质铜、铝和铁的含量高，后期处理除杂过程负担就会加重。

相比于现有技术，本发明具有以下有益效果：

1、本发明方法工艺简单、流程短、可操作性强，铜箔、铝箔与活性物料分离彻底，达到了废旧锂离子电池铜箔、铝箔剥离和活性物料中有价金属镍、钴、锰、锂浸出一步完成的目的。

2、本发明方法废旧锂离子电池中有价金属镍、钴、锰、锂的浸出率均大于99%，浸出液中铜、铝、铁的浓度均小于1g/L，工业应用价值显著。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法作进一步说明。

实施例1

收集废旧镍钴锰锂和钴酸锂电池，放电后机械破碎，得到废旧电池极片。配制2.5mol/L硫酸溶液1.5L于5L烧杯中，置于水浴中加热至80℃，称取废旧电池极片500g加入其中，10min后电动搅拌，以10mL/min的速度加入98%的硫酸溶液，15min后，停止加热，调节溶液的pH值为0.5，称取亚硫酸钠固体250g，用热水溶解为质量体积分数为25%的溶液，以30mL/min的速度加入烧杯中，同时控制溶液pH值0.5，反应50min，过滤，共计加入98%的浓硫酸320mL。滤液采用湿法回收其中的镍、钴、锰、锂，滤渣洗涤、烘干后取样分析。本实施例中镍、钴、锰、锂的浸出率分别为：镍99.56%，钴99.76%，锰99.12%，锂99.68%，滤液中铜、铁、铝含量分别为：铜0.45g/L，铁0.20 g/L，铝0.75g/L，滤渣中含镍0.060%，钴0.055%，锰0.61%，锂0.033%。

实施例2

收集废旧镍钴锰523锂离子电池正负极片各250g，人工剪切成5cm长的片状。配制0.5mol/L的硫酸溶液3L，置于60℃的水浴中，剪切后的锂离子电池正负极片500g，放入前述硫酸溶液中浸泡，电动搅拌，搅拌速度20r/min，以10mL/min的速度加入98%的硫酸溶液，10min后搅拌速度调节至200r/min，溶液pH值为2.0时，以12mL/min的速度加入250mL30%的双氧水，同时控制溶液pH值0.8，反应30min，布氏漏斗过滤，共计加入98%的硫酸溶液270mL。滤液采用湿法回收其中的镍、钴、锰、锂，滤渣洗涤、烘干后取样分析。本实施例中镍、钴、锰、锂的浸出率分别为：镍99.66%，钴99.41%，锰99.90%，锂99.72%，滤液中铜、铁、铝含量分别为：铜0.30g/L，铁0.15 g/L，铝0.65g/L，滤渣中含镍0.051%，钴0.043%，锰0.51%，锂0.021%。

实施例3

收集废旧镍钴锰酸锂和锰酸锂锂离子电池，放电后机械破碎，得到废旧电池极片；称取废旧电池极片5kg，100L反应釜中加入30L纯水加热到80℃，将废旧电池极片加入反应釜中搅拌，转速5r/min。以120mL/min的速度加入98%的硫酸溶液，15min后，搅拌速度调至60r/min，停止加热，调节体系pH值为1.0后加入亚硫酸钠固体2000g，控制溶液pH值为1.2，反应100min，压滤机过滤，共计加入98%的硫酸溶液3500mL。滤液采用湿法回收其中的镍、钴、锰、锂，滤渣洗涤、烘干后取样分析。本实施例中镍、钴、锰、锂的浸出率分别为：镍99.78%，钴99.64%，锰99.82%，锂99.86%。滤液中铜、铁、铝含量分别为：铜0.83g/L，铁0.54g/L，铝0.95g/L。滤渣中含镍0.053%，钴0.048%，锰0.55%，锂0.023%。

实施例4

收集废旧钴酸锂电池，放电后机械破碎，得到废旧电池极片500g。配制1.0mol/L的硫酸溶液2.0L，置于70℃的水浴中，称取废旧电池极片500g，放入前述硫酸溶液中浸泡5min，电动搅拌，转速15r/min，以5mL/min的速度加入98%的硫酸溶液，调节溶液pH值为1.5时，调节搅拌速度为200r/min，以12mL/min的速度加入30%的双氧水320mL，控制溶液pH值为1.5，反应60min，结束反应，布氏漏斗过滤，共计加入98%的硫酸溶液300mL。滤液采用湿法回收其中的钴、锂，滤渣洗涤、烘干后取样分析。本实施例中钴浸出率为99.67%，锂浸出率为99.72%，滤液中铜、铁、铝含量分别为：铜0.28g/L，铁0.85 g/L，铝0.45g/L，滤渣中含钴0.054%，锂0.531%。

Claims

1.废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

（2）将步骤（1）中废旧电池极片浸入纯水或60-80℃的硫酸溶液中，在搅拌状态下，加入98%的硫酸溶液，调节溶液pH值为0.5-2后，每100g废旧电池极片加入体积分数为30%的双氧水50或64mL，或者每100g废旧电池极片加入亚硫酸钠40或50g，终点pH值为0.8-1.2；保持该pH值反应30-100min，进行铜、铝箔与活性物料的剥离以及活性物料中镍、钴、锰、锂的浸出，得到浸出物料；

2.根据权利要求1所述的废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，其特征在于：所述废旧锂离子电池为废旧的钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰电池中的一种或几种或它们的废旧极片。

3.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，废旧电池极片与纯水或酸溶液的质量体积比为1:3-6，搅拌为电动搅拌。

4.根据权利要求1或2所述的废旧锂离子电池剥离浸出一步完成的回收方法，其特征在于：步骤（2）中，硫酸溶液浓度为0.5-2.5mol/L。