CN107317064A

CN107317064A - 一种废旧锂电池的回收方法

Info

Publication number: CN107317064A
Application number: CN201710483857.7A
Authority: CN
Inventors: 黄红军; 胡岳华; 张晓雪; 孙伟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2017-11-03

Abstract

本发明提供了一种废旧锂电池的回收方法，其特征在于，废旧锂离子电池经短路放电、拆解后得正极片和负极片；将正极片置于包含芬顿试剂的水中，在超声辅助下浸泡；浸泡后，先筛分得铝箔集流体，再对芬顿浸泡液进行固液分离，得到正极活性材料固体。此外，本发明还提供了一种负极片的回收方法。本发明提供的方法，简单易操作，不仅可以回收完整的铜箔和铝箔，而且可以获得较纯的正极粉料和负极粉料，而且无需进行破碎和高温焙烧，有利于降低生产能耗，且不会对环境造成二次污染。

Description

一种废旧锂电池的回收方法

技术领域

本发明涉及到废旧锂离子电池综合利用，具体涉及一种废旧锂电池中集流体和活性材料的分离和回收方法。

背景技术

锂离子电池因为具有能量高、无记忆性、质量轻、寿命长等优点而被用于移动电话、笔记本电脑、数码播放器等电子设备中，并有望在电动汽车、航天和储能等方面应用。

但随着消耗量的逐年增加，所产生的环境问题也越来越严重，同时，由于锂电池中的金属物质都是不可再生资源，对其进行综合回收利用，不仅能节约成本，而且能达到资源的循环利用，为建立资源生态型社会和环境友好型社会贡献力量。

目前关于回收废旧锂电池主要集中于对正极材料中有价金属钴、锂和锰的回收利用，而很少对负极材料进行回收，这种情况不仅浪费碳资源，而且对环境产生污染。若现能提供一种能对废旧锂离子电池正负极片进行全面的综合回收利用，则不仅能解决目前关于回收负极片存在的问题，也可实现对废旧锂离子电池全面回收。

废旧离子电池成分组成复杂，具有显著的资源性和污染性，需要综合的工艺才能实现失效锂离子电池的无害化和资源化。目前针对废旧锂离子电池的回收方案中大部分为针对正极活性材料的分别回收，回收流程长，工艺复杂，且分离方法包含萃取等易产生废旧有机物的高污染方法。

公开号为CN105591171A的中国专利文献提出了一种废旧镍钴锰三元锂离子电池的正极材料的回收方法：该方法将正极材料加碱溶解，分离获得溶解液和不溶物，而后通过调节反复调节pH，添加碳酸盐沉淀不同金属。该专利利用分步沉淀除杂的方式实现了铝、锂、锰、镍和钴的分别沉淀，但由于相应金属离子的碳酸盐沉淀时的pH比较接近，因此在分步沉淀的过程中会存在共同沉淀的情况，使得各单独制品纯度较低；同时该流程工艺复杂，较难精确控制条件。

现有技术还报道了一些通过有机溶剂溶解的工艺。例如，公开号为CN105870529A的中国专利文献公开了一种废旧锂离子电池回收方法，将正极材料置于NMP中浸泡，超声处理，获得集流体和正极材料。但此方法存在明显的不足，，例如NMP等有机溶剂溶解粘结剂后，分离得到的活性材料为非常细小的粉末，过滤该粉末时滤布微孔容易发生堵塞，而且NMP等有机溶剂具有较大的黏度，这都增加了溶解后固液分离时过滤的难度，固液分离困难则NMP等机溶剂就难以回收并再次使用。此外，NMP等有机溶剂价格一般比较贵且用量比较大，这会大大提高生产成本。有机溶剂一般有毒且容易挥发，对生态环境安全和生产人员的身体健康有潜在危害。

现有技术还报道了一些通过双氧水酸氧化浸出的工艺。例如，公开号为CN103035977A的中国专利文献公开了一种从废旧锂离子电池中分离回收锂的方法，将废旧锂离子电池放电后进行拆分，去掉电池外壳；对电池芯进行粉碎；将粉碎后的电池芯用无机酸和氧化剂进行浸出，过滤，得到滤液；将滤液的pH值调到大于或等于8，过滤除去杂质和沉淀，得到含锂离子的回收液；用树脂吸附回收液中的锂离子；对树脂进行解吸附，得到分离回收的锂盐。

此外，公开号为CN105789724A、CN106532172A等中国专利文献也公开了类似的在酸性条件下通过双氧水氧化浸出工艺。

以上这些湿法处理虽然能有效回收不同的有价金属，但工艺较复杂，且后续还面临着酸法、碱法处理后污水的问题，除此之外，以上这些方法只能回收有价金属，不能回收负极材料。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种废旧锂电池的回收方法，旨在提供一种全新回收理念的回收集流体、正极活性物料、负极活性物料的方法。

一种废旧锂电池的回收方法，废旧锂离子电池经短路放电、拆解后得正极片和负极片；将正极片置于包含芬顿试剂的水中，在超声辅助下浸泡；浸泡后，先筛分得铝箔集流体，再对芬顿浸泡液进行固液分离，得到正极活性材料固体。

本发明独创性地将正极片置于包含芬顿试剂的水中，通过芬顿试剂的作用，氧化正极片表面的粘结剂，从而使正极活性物质从铝集流体表面脱离。本发明不仅操作简单，工艺流程较短，而且回收的正极材料的性质没有发生太大的变化。与此同时，负极材料也可以得到回收利用

本发明方法，无需如现有常规技术，先对正极片进行粉碎、也无需先将正极活性物质在酸性条件下浸出或氧化浸出。本发明方法可使铝集流体保持结构完整，回收的正极材料也无需经酸浸氧化、沉淀转型，可最大限度地使正极材料以原始状态直接回收；有利于回收的正极材料的回收利用。

本发明方法，将整片的正极片独创性地浸泡在含有芬顿试剂的水中，通过芬顿试剂与正极片表面的粘结剂反应，从而使正极活性物质从铝集流体表面脱离，且本发明技术方案实现了铝集流体的整片回收，且正极活性材料能充分保留作为正极活性成分的状态直接分离；回收利用程度更高。

本发明的关键在于将正极片置于包含芬顿试剂的水中浸泡处理；本发明所述的包含芬顿试剂的溶液的浸泡过程中，无需添加酸；如此操作，可最大限度地将正极活性成分直接以固体的形式分离、回收，无需额外沉淀转型。

本发明人通过大量研究还发现，芬顿试剂的Fe²⁺和双氧水的不同比例，对处理效果具有较大影响；控制在合适的比例范围内，有助于进一步提升废旧电池的处理效果。

作为优选，芬顿试剂的Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1∶80～1∶160。

芬顿试剂中，Fe²⁺可来源为现有所熟知的可释放出Fe²⁺的化合物，进一步优选为水溶性亚铁盐。Fe²⁺优选来源于硫酸亚铁。

作为优选，所述的芬顿试剂中，Fe²⁺的摩尔浓度为0.05～0.15mol/L；进一步优选为0.1mol/L。

在实际应用过程中，可将0.1mol/L的FeSO₄与0.1mol/L的H₂O₂体积比为1∶80～1∶160混合得到所述的芬顿试剂的水溶液；再将所述的正极片置于该芬顿试剂的水溶液浸泡。

进一步优选，芬顿试剂中，Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1∶80～120；更进一步优选为1∶100～120；最优选为1∶120。

在所述的包含芬顿试剂的溶液中浸泡，合适的浸泡温度和超声的声强有助于进一步提升回收效果。

作为优选，在芬顿试剂的溶液浸泡过程的温度为60-70℃。

作为优选，超声的声强为30-50W/cm²。

在所述的超声的声强下，优选的超声辅助下的浸泡时间为1-2h。

本发明人发现，对拆解得到的正极片进行预处理，有助于进一步提升处理效果。作为优选，正极片先与碱溶液接触、浸泡，脱除正极片表面吸附的电解液及电解质。

作为优选，所述的碱溶液的pH为8～9；在所述的碱溶液中的浸泡时间为20～30min。

所述的碱溶液可为现有所熟知的碱性水溶液。

本发明所采用的水优选为去离子水。

正极片经所述的包含芬顿试剂的溶液中浸泡后，经筛分后收集得到所述的铝集流体。提取铝集流体的浸泡溶液再经固液分离，得到所述的正极活性材料的固体。

本发明除包含正极片的回收处理，还包含对负极片的处理。

作为优选，将负极片先脱除部分电解液后再置于水中，超声辅助下浸泡，先筛分得铜箔集流体，再对水浸出液进行固液分离，得到负极活性材料固体。

本发明优选的废旧锂电池中的回收方法，包括以下步骤：

步骤(1)：将废旧锂电池置于氯化钠溶液中进行放电处理后，并在保护气体下把废旧电池切开、拆解得正极片和负极片；

步骤(2)：将步骤(1)拆解的正极片和负极片分别在碱溶液中浸泡，溶解其中部分的电解液及电解质；随后经洗涤得到脱除电解液的正极片和负极片；

步骤(3)：电极活性成分分离：

步骤(3-a)：正极片回收：

将步骤(2)得到的正极片置于包含芬顿试剂的溶液中，在超声辅助下浸泡；浸泡后，筛分并收集铝箔集流体后，对芬顿浸泡液进行固液分离，得到正极活性材料固体；

步骤(3-b)：负极片回收：

将步骤(2)得到的负极片置于去离子水中，超声辅助下浸泡，筛分并收集铜箔集流体后，对水浸出液进行固液分离，得到负极活性材料固体。

本发明人发现，将负极片浸泡的温度、超声声强等参数控制在合适的范围内，有助于进一步提升负极片的处理效果。

作为优选，负极片在水浸泡过程的温度为60-70℃。

作为优选，负极片在水浸泡过程的超声声强为30-50W/cm²。

负极片在水浸泡过程的超声声强、温度的协同下，优选的浸泡时间为1-2h。

本发明处理方法理论上可以处理现有所有锂离子电池。所述的锂离子电池可为圆筒形的电池和方形的锂离子电池。例如，本发明方法特别适合于钴酸锂锂离子电池。

本发明中，对废旧电池短路放电的方法可采用本领域技术人员所熟知的技术。

作为优选，废旧锂电池置于氯化钠溶液中短路放电。

所述的氯化钠溶液中，氯化钠溶质的质量百分数为2～5％的氯化钠。

对短路放电后的电池进行拆解。本发明优选在保护性气氛下进行拆解。

所述的保护性气氛下例如为氮气、氩气中的至少一种。

拆解过程中，例如在充满氮气的气氛下，将电池外壳切开，取出正极片和负极片。

本发明中，无需如现有技术普遍采用的对拆解后的电池进行破碎，直接将整片的正极片和负极片进行回收处理，可明显提升回收材料的利用效率。

本发明中，将拆解后的正极片置于碱性溶液中脱除部分电解液。因本发明所述的正极片没有进行破碎，且铝集流体的表面有正极活性材料，在脱除电解液出过程中，并不会发生铝集流体的溶解。

作为优选，正极片、负极片中，脱除电解液过程采用的碱溶液的pH均为8～9；脱除电解液处理时间为20～30min。

所述的碱溶液例如为碱金属氢氧化物的水溶液，例如为氢氧化钠溶液。

本发明一种更优选的回收方法，如下所示：

步骤(1)：将收集的废旧锂离子电池置于浓度为5％的氯化钠溶液中浸泡两天，完全放电；

在充满氮气的气氛下，将电池切开，取出正、负极活性物质，置于浓度为1％的氢氧化钠溶液浸泡30min，并用水冲洗干净，得到正极片和负极片；

步骤(2)：取出正极片、负极片分离：

正极片浸泡于含有芬顿试剂(Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶120)的水中；负极片浸泡于去离子水中；正极片和负极片在各自的溶液体系下超声辅助浸泡；浸泡的温度独自为60-70℃；超声声强独自为40W/cm²震荡1-2h。

步骤(3)：对处理后的正、负极溶液进行筛分，筛子的筛孔为200目，筛分时间为5min，筛上产物分别为铝箔集流体和铜箔集流体，筛下产物分别为正极粉料溶液和负极粉料溶液。

所得铝箔集流体和铜箔集流体直接回收利用，然后将筛下产物正、负极粉料溶液进行固液分离，最后将所得的正负极粉料置于鼓风干燥箱中以90度烘烤即可得到正、负极回收初料。

本发明中，将回收的正极粉料经修复后用于生产锂离子电池原材料而回收的碳资源用于在碳材料制备、轮胎掺碳、钢铁炼钢等方面。

有益效果

本发明方法，无需如现有常规技术，先对正极片进行粉碎、也无需先将正极活性物质在酸性条件下浸出或氧化浸出。本发明方法可使铝集流体保持结构完整，回收的正极材料也无需经酸浸氧化、沉淀转型，可最大限度地使正极材料以原始状态直接沉淀回收；有利于回收的正极材料的回收利用。

本发明对废旧锂离子电池采用了对去壳后的活性物质立即用氢氧化钠溶液浸泡的方法对其进行预处理。这样不仅可以消除电解质LiPF₆水解生成物对环境的影响，而且还可以防止电解液挥发。对正、负极进行浸泡、超声处理，不仅可以获得完整的铝箔集流体和铜箔集流体，还保证了获得较纯的正、负极粉料。

本发明的技术方案：在对废旧锂离子电池进行放电、拆解等预处理之后，根据正负极的结构和组成的不同对正负极进行分别回收。经过浸泡、超声处理不仅可以获得完整的铝箔集流体和铜箔集流体，而且可以实现正负极活性物质的回收，从而使得废旧锂离子电池实现全面回收，对环境保护具有重大的意义。

本发明获得的正极粉料结构变化较小，经简单修复之后，可以直接作为生产锂电池的原材料，而回收的碳资源可使用在碳材料制备、轮胎掺碳、钢铁炼钢等方面，从而实现了对集流体和正负极活性物质的回收，对环境保护具有重大的意义。

本发明所述的方法，可实现正极活性材料的原态回收，且回收率可高达100％。

附图说明

图1是本发明对废旧锂离子电池进行全面回收的工艺流程图；

图2为实施例1～5的正极材料回收质量与芬顿试剂Fe²⁺/H₂O₂的关系图；

图3为实施例1回收的正极材料与纯正极材料的XRD图；图中，下部的谱线为纯钴酸锂的XRD；

图4为处理前的钴酸锂和经实施例1处理后的钴酸锂SEM图；其中，居左的SEM图为处理前；

图5为实施例6～10的正极材料回收质量与芬顿试剂Fe²⁺/H₂O₂的关系图；

图6为实施例6回收的正极材料与纯正极材料的XRD图；图中，下部的谱线为纯钴酸锂的XRD；

图7为对比例1未经芬顿试剂处理和实施例1经芬顿试剂处理后的情况；其中，居左的图为未经芬顿试剂处理。

具体实施方式

以下实施例，可参照图1所示的流程图实施。

实施例1

(1)收集的钴酸锂锂离子电池为华为手机的废旧电池，先把这些电池置于氯化钠溶液中进行放电处理；

(2)在充满氮气的气氛下，将电池切开，取出正、负极活性物质，分别置于浓度为1％的氢氧化钠溶液浸泡25min，并用去离子水冲洗干净；得脱除电解液成分的正极片和负极片。

(3)将步骤(2)处理得到的正极片(1g)，然后将其浸泡于含有芬顿试剂水溶液中(Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比1∶120)的去离子水中(Fe²⁺摩尔浓度为0.1mol/L)；然后转移到具有超声发生器的反应器中，温度调到65度，以超声声强为40W/cm²震荡1-2h；

对浸泡处理后的正极片溶液进行筛分，得到铝箔集流体和正极粉料溶液；所得正极粉料溶液以筛孔为200目的筛子进行筛分5min后，收集筛下正极粉料溶液，然后对其进行固液分离，最后将所得正极粉料置于鼓风干燥箱中以90度烘烤即可得到回收的正极材料。由图2可知，正极材料的回收质量为0.82g(正极活性材料的回收率将近100％)；由图3可知，处理回收得到的正极材料物相结构没有发生变化，说明正极材料的回收是以钴酸锂的形式回收的，而不像其他的方法回收各个元素；图4可知，与纯正极材料表面相比，处理回收得到的正极材料表面也很光滑，说明正极材料表面的粘结剂氧化、剥离，从而正极材料的表面才得以暴露出来。

(4)将步骤(2)处理得到的负极片浸泡于去离子水中；然后转移到具有超声发生器的反应器中，温度调到65度，以超声声强为40W/cm²震荡1-2h；对浸泡处理后的负极片溶液进行筛分，得到铜箔集流体和负极粉料溶液；所得负极粉料溶液以筛孔为200目的筛子进行筛分5min后，收集筛下负极粉料溶液，然后对其进行固液分离，最后将所得负极粉料置于鼓风干燥箱中以90度烘烤即可得到回收的负极材料。

实施例2

和实施例1相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶80，其他处理方法和实施例1相同。正极材料的回收质量为0.635g。

实施例3

和实施例1相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶100，其他处理方法和实施例1相同。正极材料的回收质量为0.785g。

实施例4

和实施例1相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶140，其他处理方法和实施例1相同。正极材料的回收质量为0.551g。

实施例5

和实施例1相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶160，其他处理方法和实施例1相同。正极材料的回收质量为0.482g。

如图2所示，当Fe²⁺/H₂O₂摩尔比为1∶120时，回收的钴酸锂质量最高，在该摩尔比下的回收效果最好，对实施例1回收的钴酸锂进行XRD分析，回收得到的钴酸锂的结构没有发生变化，本发明方法首次实现了是正极活性材料以原态的形式剥离回收。

实施例6

和实施例1相比，区别仅在于，使用的废旧钴酸锂电池为小米手机的废旧电池，其他处理方法和实施例1相同。正极材料的回收质量为0.87g。

实施例7

和实施例6相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶80，其他处理方法和实施例6相同。正极材料的回收质量为0.641g。

实施例8

和实施例6相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶100，其他处理方法和实施例6相同。正极材料的回收质量为0.726g。

实施例9

和实施例6相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶140，其他处理方法和实施例6相同。正极材料的回收质量为0.651g。

实施例10

和实施例6相比，区别仅在于，芬顿试剂的Fe²⁺/H₂O₂的摩尔比为1∶160，其他处理方法和实施例6相同。正极材料的回收质量为0.583g。

对比例1

和实施例6相比，区别仅在于，将一个正极片放在不含芬顿试剂的去离子水中，其他处理方法和实施例1相同。

由图5可知，实施例6的正极材料的回收质量为0.87g(实验过程中所用的正极片质量统一为1g)；由图6可知，处理回收得到的正极材料物相结构没有发生变化，说明正极材料的回收是以钴酸锂的形式回收。

图7中，左图为对比例1处理后的集流体图片(回收的质量为0.326g)，右图为实施例1处理后的集流体图片(回收的质量为0.82g)。由图7可知，未经芬顿试剂处理的铝片上的正极材料大部分没有脱落下来，而经芬顿试剂处理的铝片上的正极材料几乎全部脱落下来，从而说明了芬顿试剂有着至关重要的作用。

本方法实现了废旧钴酸锂电池中铝箔集流体和正极粉料、铜箔集流体和负极粉料的高效快速分离，从而实现废旧钴酸锂电池全面资源化回收，从而也实现了对环境的无污染。

Claims

1.一种废旧锂电池的回收方法，其特征在于，废旧锂离子电池经短路放电、拆解后得正极片和负极片；将正极片置于包含芬顿试剂的水中，在超声辅助下浸泡；浸泡后，先筛分得铝箔集流体，再对芬顿浸泡液进行固液分离，得到正极活性材料固体。

2.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，芬顿试剂的Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1∶80～1∶160。

3.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，芬顿试剂的Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1∶80～1∶120。

4.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，在芬顿试剂的溶液浸泡的温度为60-70℃；超声的声强为30-50W/cm²，超声辅助下浸泡时间为1-2h。

5.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，拆解过程在保护性气氛下进行。

6.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，正极片先与碱溶液接触、浸泡，脱除正极片表面吸附的电解液及电解质。

7.如权利要求6所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，所述的碱溶液的pH为8～9；在所述的碱溶液中的浸泡时间为20～30min。

8.如权利要求1所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，将负极片先脱除部分电解液后再置于水中，超声辅助下浸泡，先筛分得铜箔集流体，再对水浸出液进行固液分离，得到负极活性材料固体。

9.如权利要求8所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，脱除电解液后的负极片在水浸泡过程的温度为60-70℃；超声的声强为30-50W/cm²，超声辅助下浸泡时间为1-2h。

10.如权利要求1～9任一项所述的废旧锂电池的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：将废旧锂电池置于氯化钠溶液中进行放电处理后，在保护气体下把废旧电池切开、拆解得正极片和负极片；

步骤(3)：电极活性成分分离：

步骤(3-a)：正极片回收：

将步骤(2)得到的正极片置于包含芬顿试剂的水中，在超声辅助下浸泡；浸泡后，筛分并收集铝箔集流体后，对芬顿浸泡液进行固液分离，得到正极活性材料固体；

步骤(3-b)：负极片回收：

将步骤(2)得到的负极片置于水中，超声辅助下浸泡，筛分并收集铜箔集流体后，对水浸出液进行固液分离，得到负极活性材料固体。