CN115432741A - 废锂电池正极片回收方法、电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及废锂电池正极片技术领域，尤其涉及一种废锂电池正极片回收方法、电池。本申请废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：用含有剥离试剂的第一溶液对回收的正极片进行剥离处理，实现正极片的正极材料和集流体的剥离；用含有还原剂的第二溶液对正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，得到正极材料前驱体；向正极材料前驱体进行煅烧处理，得到修复的正极材料。为回收锂电池正极片提供了一条合理路径，流程短，技术适用性强。

Description

废锂电池正极片回收方法、电池
技术领域
本申请属于废锂电池正极片技术领域，尤其涉及一种废锂电池正极片回收方法、电池。
背景技术
废锂电池的正极材料中包括含上述有价金属的活性材料、含氟高分子粘接剂、起导电剂作用的石墨和集流体铝箔，通过高分子粘接剂在制浆过程中的高度分散，将正极材料与导电剂石墨呈网络状紧密粘着在一起，并在高压压片工序时将正极材料与集流体铝箔紧密结合。
锂离子电池经过500-1000次充放电循环之后，其活性物质就会失去活性，导致电池的容量下降而使电池报废。锂离子电池回收技术可分为湿法回收和火法回收。湿法包括预处理(拆解、分类等)以及钴和其他金属的回收两部分。分类的正极极片，需要把铝箔和铝箔上正极材料粉末分离开来，因正极材料中含有粘结剂，需要先在500℃左右热处理，使粘结剂等挥发，铝箔上正极材料粉末才能脱落。如果铝箔与正极材料粉末分离不完全，在后续浸出过程中，铝与酸反应释放出大量氢气，易产生爆炸，且增加了铝的分离难度和分离成本。因此铝箔的分离程度成为正极材料粉末回收利用的关键。火法回收，把废旧电池放电、破碎，破碎物料在冶炼炉中经800～1500℃冶炼，Co、Ni、Mn、Cu等重金属形成合金回收，Li、Al等造渣进入炉渣，隔膜等塑料挥发收集。火法回收对设备投资要求高，环保压力大，金属需要进一步处理才能利用，成本高。
废锂离子电池回收利用要尽量降低生产成本，并减少环境污染。正极极料与集流体有效分离应是低成本的、无害化的。
现有文献公开了一种涉及废旧钴酸锂正极片中有价组分的回收，将正极片在热解炉中先升至低温，并恒温一段时间脱除正极片电解液，再升温至600℃脱除粘接剂，电解液和粘接剂产生废气用冷凝法回收，热解后物料在80℃水浴中加热搅拌实现正极片颗粒与铝箔解离。此发明需阶段升温并保温，间断式操作，不适合工业规模化连续生产；高温热解温度过高，热解后采用湿法剥离，分离后极粉及铝箔还需增加干燥工序，增加了设备成本投入，电解液及粘接剂热解产物未做完全处置，不适合无害化处理原则。
现有技术中，无论湿法回收还是火法回收，都是把废旧电池中的Co、Li等金属当原料回收，流程长、回收成本高。废旧电池拆解回收得到的三元正极材料粉末，因在不断充放电使用过程中，有一部分颗粒破裂成细小颗粒，颗粒分布变宽，如果不进行颗粒修复，再生利用制作电池调浆涂布性能差，涂层厚薄不均，影响电池性能。
发明内容
针对现有技术本申请的目的在于提供废锂电池正极片回收方法、电池，旨在解决现有酸溶、萃取传统技术，流程短，适用范围不广的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供了一种废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：
用含有剥离试剂的第一溶液对回收的正极片进行剥离处理，实现正极片的正极材料和集流体的剥离；
用含有还原剂的第二溶液对正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料；
按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，得到正极材料前驱体；
向正极材料前驱体进行煅烧处理，得到修复的正极材料。
本申请废锂电池正极片回收方法，为回收锂电池正极片提供了一条合理路径。第一方面，对回收的正极片在含有剥离试剂的第一溶液中进行剥离处理，实现正极片的正极材料和正极集流体分离，以便后续对正极材料进行回收。第二方面，用含有还原剂的第二溶液对所述正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，可以在不破坏正极材料晶体结构的同时，把锂离子从晶体中提取出来。第三方面，按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，可实现对正极材料的修复。第四方面，向正极材料前驱体进行煅烧处理，得到的正极材料，可作为电池正极材料使用。与现有回收技术相比，本申请实施例废锂电池正极片回收方法不经过酸溶、萃取等传统技术，流程短，技术适用性强，可对三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池中的正极材料进行回收，且整体工艺能耗低。
本申请第二方面提供了一种电池，包括上述文中的废锂电池正极片回收方法制备的正极材料。
正式由于上述修复的正极材料不破坏正极材料晶体结构，且通过调整上述正极材料中的金属离子含量与目标正极材料中的金属离子含量相同，进而上述文中电池的电学性能与目标电池接近。同样，将修复的废锂电池正极片重新应用于电池中，其为废锂电池正极片的循环利用提供了一条合理利用途径，在一定程度上可以节约资源。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种待修复的钴酸锂(LCO)和标准卡片的XRD图谱；
图2为本发明实施例提供的一种CoO和标准卡片的XRD图谱；
图3为本发明实施例提供修复再生后的一种LCO的XRD图谱；
图4为本发明实施例提供的一种LCO半电池的倍率性能图谱；
图5为本发明实施例提供的一种LCO半电池在1C下的循环性能图谱；
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b，或c中得至少一项(个)”，或，“a,b，和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施条例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施条例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施条例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施条例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供了一种废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：
步骤S10：用含有剥离试剂的第一溶液对回收的正极片进行剥离处理，实现正极片的正极材料和集流体的剥离；
步骤S20：用含有还原剂的第二溶液对正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料；
步骤S30：按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，得到正极材料前驱体；
步骤S40：向正极材料前驱体进行煅烧处理，得到修复的正极材料。
本申请实施例废锂电池正极片回收方法，为回收锂电池正极片提供了一条合理路径，主要包括四个步骤。第一步，对回收的正极片在含有剥离试剂的第一溶液中进行剥离处理，实现正极片的正极材料和正极集流体分离，以便后续对正极材料进行回收。第二步，用含有还原剂的第二溶液对所述正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，可以在不破坏正极材料晶体结构的同时，把锂离子从晶体中提取出来。第三步，按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，可实现对正极材料的修复。第四步，向正极材料前驱体进行煅烧处理，得到的正极材料，可作为电池正极材料使用。与现有回收技术相比，本申请实施例废锂电池正极片回收方法不经过酸溶、萃取等传统技术，流程短，技术适用性强，可对三元电池、磷酸铁锂电池、钴酸锂电池中的正极材料进行回收，且整体工艺能耗低。
在一些实施例中，上述步骤S10中，剥离试剂包括芬顿试剂或强氧化剂中的任一种，可实现正极片的正极材料和集流体的剥离。上述文中，芬顿试剂为亚铁离子/过氧化氢体系，芬顿试剂包括如下三类组分：第一类组分：HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH中的至少一种；第二类组分：FeCl2和/或FeSO4；第三类组分：H2O2。上述文中，强氧化剂包括臭氧、氯气、次氯酸钠中的至少一种，可使粘结剂氧化降解，且氧化性越强，其氧化降解的效果越好。进一步的，第二溶液中所含还原剂的浓度为0.5～3mol/L，可使锂被充分萃取。
在一些实施例中，处理包括沉浸处理和加热处理。上述文中，沉浸处理方式为超声、光照、电化学中的至少一种。上述文中，加热处理的温度为120～200℃，加热处理的时间为5～20小时，加热时间可根据样品的体量进行调整。
在一些实施例中，上述步骤S20中，加热洗涤处理包括第一水热处理、微波加热处理，其中，微波加热方式的功率为100～600W，微波加热方式的时间为1～4小时。进一步的，微波处理的功率为100～600W，微波加热功率可根据溶液的体量进行调整，实验室内的小体量溶液一般是在100～200W，如果是体量大一些的溶液，功率可以相应提高到300～600W。
在一些实施例中，还原剂包括有机还原剂或无机还原剂中的任一种，会提高锂离子等可溶性化合物的提取率。上述文中，有机还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸、甲酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种。上述文中，无机还原剂包括过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的至少一种。进一步的，第二溶液中所含还原剂的浓度为0.5～3mol/L。
在一些实施例中，还包括向含有锂离子的第三溶液中加入沉淀试剂进行沉淀处理，得到含有锂的沉淀物质，其中，沉淀试剂包括碳酸盐、草酸盐、氟盐、磷酸盐中的至少一种，沉淀试剂为可溶性盐，由于上述文中加入了还原剂，与现有技术相比，没有加入还原剂时，直接水洗提锂，回收率约20～30％，加入还原剂时，锂提取效率可以达到98％。进一步，向含有得到含有锂离子的第一溶液中加入碳酸盐、草酸盐，经过加热结晶可以得到碳酸锂、草酸锂结晶沉淀，该步骤得到碳酸锂、草酸锂可以作为下文中的锂源，进一步提高资源的有效利用率。
在一些实施例中，上述步骤S30中，修复处理之前还包括如下步骤：
步骤S301：检测未溶解的正极材料所含的金属元素含量，并调节第四溶液中所含的金属离子含量。具体的，如811型镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)电池，测出来镍钴锰比例为7：1：2，可以在第三溶液中调节镍钴锰比例，使在正极材料前驱体中的金属元素的计量比如摩尔比接近8：1：1。
在一些实施例中，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理的方法包括如下步骤：
步骤S302：按照目标正极材料所含元素比例，向未溶解的正极材料中加入第四溶液进行水热处理，收集沉淀；其中，第四溶液含有用于形成所述目标正极材料所含的金属离子；
步骤S303：将沉淀与锂源进行混合处理，得到正极材料前驱体。
本申请实施例采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理的方法，主要包括二个步骤。第一步，按照目标正极材料所含元素比例，向未溶解的正极材料中加入第四溶液进行水热处理，收集沉淀；其中，第四溶液含有用于形成目标正极材料所含的金属离子，可得到含有预设含量金属离子的沉淀。第二步，将沉淀与锂源进行混合处理，对上述文中的沉淀进行锂离子含量的补充，可形成正极材料前驱体。
在一些实施例中，第二水热处理的温度为100～200℃，时间为5～20小时，其温度和时间可根据正极材料的类型进行调整。
在一些实施例中，锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的至少一种，可根据目标电池的实际含量进行调整，加入碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂的目的是调整正极材料中的锂离子含量，以811型镍钴锰酸锂电池为例，按照分子式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的摩尔比，进行调整。
本申请实施例第二方面提供了一种电池，包括上述文中的废锂电池正极片回收方法制备的正极材料。
正式由于上述修复的正极材料不破坏正极材料晶体结构，且通过调整上述正极材料中的金属离子含量与目标正极材料中的金属离子含量相同，进而上述文中电池的电学性能与目标电池接近。同样，将修复的废锂电池正极片重新应用于电池中，其为废锂电池正极片的循环利用提供了一条合理利用途径，在一定程度上可以节约资源。
为使本申请上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本申请实施例废锂电池正极片回收方法、电池的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：
步骤S101：用含有芬顿试剂的第一溶液对钴酸锂电池正极片进行沉浸处理，且在40～90℃条件，加热处理5～20小时，得到分离状态的正极材料和正极片集流体。
步骤S102：对分离状态的正极材料和正极片集流体进行筛分处理，得到正极材料。
步骤S201：用含有还原剂的第二溶液对正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料。
步骤S202：向含有得到含有锂离子的第三溶液中加入碳酸盐、草酸盐，经过加热结晶可以得到碳酸锂、草酸锂结晶沉淀。
步骤S301：检测未溶解的正极材料所含的金属元素含量。
步骤S302：按照目标正极材料所含元素比例，加入碳酸锂或草酸锂，调节锂，钴比例使其接近1：1，进行固相研磨混合均匀，收集混合物。
步骤S40：混合物经过煅烧，得到修复后的正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：
步骤S101：用含有芬顿试剂的第一溶液对811型镍钴锰酸锂(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)电池正极片进行沉浸处理，且在40～90℃条件，加热处理5～20小时，得到分离状态的正极材料和正极片集流体。
步骤S102：对分离状态的正极材料和正极片集流体进行筛分处理，得到正极材料。
步骤S201：向正极材料中加入含有还原剂的第二溶液中进行洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料。
步骤S202：向含有得到含有锂离子的第三溶液中加入碳酸盐、草酸盐，经过加热结晶可以得到碳酸锂、草酸锂结晶沉淀。
步骤S301：检测未溶解的正极材料所含的金属元素含量，并调节第四溶液中所含的金属离子含量。
步骤S302：按照目标正极材料所含元素比例，测出来镍钴锰比例为7：1：2，向未溶解的正极材料中加入第四溶液进行水热处理，可以在第四溶液中调节镍钴锰比例使其接近8：1：1，其进行水热处理的为温度为100～200℃，时间为5～20小时，收集沉淀。
步骤S303：将沉淀与氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂进行混合处理，得到正极材料前驱体。
步骤S40：正极材料前驱体经过煅烧，得到修复后的正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种废锂电池正极片回收方法，包括如下步骤：
步骤S101：用含有芬顿试剂的第一溶液对523型镍钴锰酸锂(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)电池正极片进行沉浸处理，且在40～90℃条件，加热处理5～20小时，得到分离状态的正极材料和正极片集流体。
步骤S102：对分离状态的正极材料和正极片集流体进行筛分处理，得到正极材料。
步骤S201：向正极材料中加入含有还原剂的第二溶液中进行洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料。
步骤S202：向含有得到含有锂离子的第三溶液中加入碳酸盐、草酸盐，经过加热结晶可以得到碳酸锂、草酸锂结晶沉淀。
步骤S301：检测未溶解的正极材料所含的金属元素含量，并调节第三溶液中所含的金属离子含量。
步骤S302：按照目标正极材料所含元素比例，测出来镍钴锰比例为4.8：2：2.7，向未溶解的正极材料中加入第四溶液进行水热处理，可以在第四溶液中调节镍钴锰比例使其接近5：2：3，其进行水热处理的为温度为100～200℃，时间为5～20小时，收集沉淀。
步骤S303：将沉淀与氢氧化锂、碳酸锂或草酸锂进行混合处理，得到正极材料前驱体。
步骤S40：正极材料前驱体经过煅烧，得到修复后的正极材料。
性能测试
图1是待修复的钴酸锂正极材料的XRD衍射图，从图1可以看出废旧钴酸锂正极材料中含有四氧化三钴，呈现缺锂态。图2为经过还原剂洗涤后得到的残渣。可以看出，待修复钴酸锂正极材料中的锂大部分被还原剂浸出。我们通过固相反应补锂修复并得到纯相的钴酸锂。见图3。图4和为修复后得到的钴酸锂的倍率性能，可以看出在10C倍率下，其放电比容量仍可高达64.7mgA/g。图5为反应了1C下修复后得到的钴酸锂在1C倍率下循环100圈之后的放电比容量变化情况。可以看出，1C下循环100圈后，钴酸锂的放电比容量仍维持在150.4mAh/g左右，并没有出现下降的趋势。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种废锂电池正极片回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
用含有剥离试剂的第一溶液对回收的正极片进行剥离处理，实现所述正极片的正极材料和集流体的剥离；
用含有还原剂的第二溶液对所述正极材料进行加热洗涤处理后，进行固液分离处理，得到含有锂离子的第三溶液和未溶解的正极材料；
按照相应正极材料所含的元素比例，采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理，得到正极材料前驱体；
向所述正极材料前驱体进行煅烧处理，得到修复的正极材料。
2.如权利要求1所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述剥离处理包括沉浸处理和加热处理；
或/和，所述剥离试剂包括芬顿试剂或强氧化剂中的任一种；
或/和，所述还原剂包括有机还原剂或无机还原剂中的任一种；
或/和，所述加热洗涤处理包括第一水热处理、微波加热方式，其中，所述微波加热方式的功率为100～600W，所述微波加热方式的时间为1～4小时。
3.如权利要求2所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述沉浸处理方式为超声、光照、电化学中的至少一种；
或/和，所述芬顿试剂包括如下三类组分：
第一类组分：HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH中的至少一种；
第二类组分：FeCl2和/或FeSO4；
第三类组分：H2O2；
或/和，所述强氧化剂包括臭氧、氯气、次氯酸钠中的至少一种。
4.如权利要求2所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述有机还原剂包括抗坏血酸、柠檬酸、草酸、甲酸、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的至少一种；
或/和，所述无机还原剂包括过氧化氢、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵、焦亚硫酸钠或硫代硫酸钠中的至少一种；
或/和，所述第二溶液中所含所述还原剂的浓度为0.5～3mol/L。
5.如权利要求2所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述加热处理的温度为120～200℃，所述加热处理的时间为5～20小时。
6.如权利要求1所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，还包括向所述含有锂离子的第三溶液中加入沉淀试剂进行沉淀处理，得到含有锂的沉淀物质，其中，所述沉淀试剂包括碳酸盐、草酸盐、氟盐、磷酸盐中的至少一种，所述沉淀试剂为可溶性盐。
7.如权利要求1所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述采用相应金属化合物对未溶解的正极材料进行修复处理的方法包括如下步骤：
按照目标正极材料所含元素比例，向所述未溶解的正极材料中加入第四溶液进行第二水热处理，收集沉淀；其中，所述第四溶液含有用于形成所述目标正极材料所含的金属离子；
将所述沉淀与锂源进行混合处理，得到所述正极材料前驱体。
8.如权利要求7所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述第二水热处理的温度为100～200℃，时间为5～20小时；
或/和，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或草酸锂中的至少一种。
9.如权利要求7或8任一项所述废锂电池正极片回收方法，其特征在于，所述修复处理之前还包括如下步骤：
检测所述未溶解的正极材料所含的金属元素含量，并调节所述第四溶液所含的所述金属离子含量。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述废锂电池正极片回收方法制备的正极材料。
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