CN110643816A - 一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法 - Google Patents

一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法，涉及到锂离子电池回收技术领域。先将锂电池放入饱和盐水中放电完全，物理拆解分离得到涂覆有正极材料的集流体，再进行超声振荡分离得到含锂的正极材料，经氧化焙烧除碳等杂质后在微波辐射加热搅拌下用草酸溶解分离其中的锂，正极材料中的锂转化为可溶于水的草酸锂，而其他杂质如镍钴锰等的化合物都难溶于水，碳酸盐沉淀锂得到纯的锂盐；溶出锂的滤饼配入配方比例的镍、钴、锰和锂的盐后经球磨焙烧制成活性三元正极材料。本发明提供了一种工艺简单、反应时间短、环境友好、成本低、回收率较高的回收提纯方法。

Description

一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法
技术领域
本发明涉及一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法，属于从锂电池中回收金属的技术领域。
背景技术
锂离子电池是20世纪开发成功的新型高性能电池，锂离子电池作为一种集高能量密度和高电压为一体的储能装置，已广泛应用于移动和无线电子设备、电动工具、混合动力和电动交通工具等领域。三元锂电池是指正极材料使用锂镍钴锰或者镍钴铝酸锂的三元正极材料的锂电池，锂离子电池的正极材料有很多种，主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、三元材料、磷酸铁锂等。其中磷酸铁锂作为正极材料的电池充放电循环寿命长，但其缺点是能量密度、高低温性能、充放电倍率特性均存在较大差距，尤其是低温环境下其放电能力和容量均会大幅度降低，磷酸铁锂电池技术和应用已经遇到发展的瓶颈；锰酸锂电池能量密度低、高温下的循环稳定性和存储性能较差，因而锰酸锂仅作为第1代动力锂电的正极材料；而多元材料因综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种材料的优点，形成了三种材料三相的共熔体系，由于三元协同效应其综合性能优于任一单组合化合物，其能量密度和综合性能优势日益被行业所关注和认同，逐步超越磷酸铁锂和锰酸锂成为主流的技术路线。
随着锂电池产量的逐年持续增长，由于循环使用寿命到了期限而需要报废的废弃锂电池有及在锂电池制造生产过程中产生的电极边角料和电极残片的数量也急剧增加，其后续的合理处理是一个亟需解决的重要问题。虽然锂电池被视为绿色电源，但是其使用了有毒和易燃的有机电解质，如各种锂的化合物特别是含氟的化合物，并且废旧锂电池中含有大量有价值的金属，丢弃或掩埋处理都会对环境造成极大的危害，而对其中含有的金属进行回收处理则可以实现资源的循环再利用，不仅具有重大的经济效益，在环境保护方面也具有重大意义。
目前已有关于三元正极材料回收利用的相关报道，主要围绕回收废弃锂电池、废弃正极片、边角料和正极残片中的三元材料和锂全部溶解后再处理展开的。如专利CN201310104022.8公开了一种镍钴锰三元材料回收利用的方法，其主要特点是用热处理去除粘结剂、酸浸出、碱沉淀和氨水络合等工艺后，分离锂和其他的重金属，得到锂和镍钴锰的前驱体，再制备成三元锂电池材料。专利CN200810198972对三元材料经拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺后，得到三元正极材料，接着用硫酸-双氧水体系浸出、P204萃取除杂，再配入配方比例的镍、钴和锰制备前驱体，加入锂源后烧制成三元正极材料。专利CN201510007510.6对镍钴锰酸锂电池进行放电、拆解得到正极片，并经焙烧、水溶解过滤得到废镍钴锰酸锂粉末，再与焦硫酸钾焙烧后用水浸出，滤液用碳酸盐沉淀锂镍钴锰制成正极材料。专利CN201310736549报道了一种用亚硫酸钠-硫酸体系溶解废镍钴锰酸锂材料的方法。专利CN201310736528报道了一种用硝酸-硫酸体系溶解废材料的方法。专利CN201310630608公开了一种以废旧锂离子电池为原料制备镍钴锰酸锂正极材料的方法，采用柠檬酸为浸取剂和凝胶剂，通过溶胶凝胶-水热耦合法制备正极材料。专利CN201310123337报道了一种废旧三元聚合物动力锂电池资源化的方法，废电池进行放电、拆解，电池极片用NaOH溶液浸泡、乙酸浸泡、丙酮浸泡、过滤烘干得到正极材料和碳负极材料。专利CN201210421198公开了一种由废旧动力电池制备镍钴锰酸锂的方法，将废旧电池的正极片粉碎、筛分、酸溶解，向滤液中加入镍盐、钴盐、锰盐和氨水，过滤、干燥，得到镍钴锰氢氧化物粉末，再加入碳酸哩，煅烧后得到镍钴锰酸锂。专利CN201210230857报道了一种废旧锂离子电池正极材料全组分资源化回收方法，采用含氟有机酸水溶液分离废旧电池正极材料中的活性物质与铝箔，含锂活性物质分别进行高温焙烧、碱液除杂处理，浸出液碳酸铵共沉淀制备镍钴锰碳酸盐三元前驱体，处理后的活性物质和三元前驱体混合物组分调控，配入一定比例的碳酸锂后高温固相烧结再制备三元正极材料。专利CN201110243034提供了一种废旧动力电池三元系正极材料处理方法，碱浸、酸浸出镍锂和锰钴、分离镍锂和锰钴、再分别回收镍、锂、钴和锰。专利CN200910059700介绍了一种正负极混合材料的浸出方法，将分离出的正负极混合材料加入硝酸中并通入工业纯氧进行
正负极混合材料的浸出。专利CN200810198972公开了一种以废旧电池为原料制备镍钴锰酸锂的方法。采用硫酸和双氧水体系浸出电池中获得的正极材料，再经萃取除杂、溶液中镍、钴、锰元素摩尔比调整、碳酸铵调节pH值，得到的镍钴锰碳酸盐前驱体配入适量碳酸锂，高温烧结合成具有活性的镍钴锰酸锂电池材料。
用湿法冶金技术或火法与湿法冶金相结合的技术从废三元锂电池中回收金属的方法中，目前报道的是采用硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸和含氟有机酸溶解镍钴锰酸锂，回收过程会产生含酸气体、氮氧化物等废气和含酸废水，对浸出设备防腐蚀性能的要求很高，对大气环境和水环境也会造成严重污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种从废旧三元锂电池中回收金属锂的方法，防止从废锂电池中回收金属对环境产生二次废气污染以及降低浸出过程对设备防腐的要求，提高锂的回收率，加收锂电池的回收效率。
本发明是从废旧三元锂电池中回收锂的方法，采用的技术方案包括以下步骤：
（1）放电拆解：将废旧锂电池室温下放入氯化钠溶液中，浸泡至无气泡产生，取出烘干，物理拆除外壳并分离隔膜、正极和负极；
（2）超声振荡：将步骤（1）得到的正极，即含正极材料的集流体在20KHz～90KHz超声频率下进行超声并低频率振荡4～30min，分离整块的集流体和混浊液，过滤混浊液得到含锂的正极材料；
（3）氧化焙烧：将步骤（2）得到的黑色粉末放入瓷皿内，通入空气或氧气在600℃～800℃焙烧去除炭黑等杂质元素；
（4）草酸溶锂：将步骤（3）焙烧后剩余黑色粉末加入含草酸的溶液中，在搅拌下微波辐射加热浸出，过滤残渣再经过步骤（4）直到残渣中Li含量不变为止；
（5）沉淀提纯锂：将步骤（4）得到的滤液合并后，加入氢氧化钠调节pH=4～5.5去除Fe、Al等杂质，再调节pH=7～9去除Mn等杂质，再加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳沉淀得到碳酸锂固体，过滤洗涤后烘干得到碳酸锂。
（6）将步骤（4）得到的残渣直接检测Ni、Co、Mn的含量，直接配比Ni、Co、Mn和碳酸锂经球磨1～2h后焙烧制成电池粉。
本发明与现有技术比较具有工艺流程短、回收效率高、对设备防腐要求低、金属锂回收效率高、不产生二次污染等优点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作详细的介绍，如图1所示，本发明所述的一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法，该回收方法包括以下步骤：
（1）放电拆解：将废旧锂电池室温下放入氯化钠溶液中，浸泡至无气泡产生，取出烘干，物理拆除外壳并分离隔膜、正极和负极；
（2）超声振荡：将步骤（1）得到的正极，即含正极材料的集流体在20KHz～90KHz超声频率下进行超声并低频率振荡4～30min，分离整块的集流体和混浊液，过滤混浊液得到含锂的正极材料；
（3）氧化焙烧：将步骤（2）得到的黑色粉末放入瓷皿内，通入空气或氧气在600℃～800℃焙烧去除炭黑等杂质元素；
（4）草酸溶锂：将步骤（3）焙烧后剩余黑色粉末加入含草酸的溶液中，在搅拌下用微波功率为100～1000W的微波辐射加热浸出5～10分钟，过滤残渣再经过步骤（4）直到残渣中Li含量不变为止；
（5）沉淀提纯锂：将步骤（4）得到的滤液合并后，加入氢氧化钠调节pH=4～5.5去除Fe、Al等杂质，再调节pH=7～9去除Mn等杂质，再加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳沉淀得到碳酸锂固体，过滤洗涤后烘干得到碳酸锂。
（6）将步骤（4）得到的残渣直接检测Ni、Co、Mn的含量，直接配比Ni、Co、Mn和碳酸锂经球磨1～2h后焙烧制成电池粉。
本发明在以上步骤中，进一步的方案是：
步骤（1）中所述的氯化钠溶液为碱金属盐或碱性溶液中的一种，碱金属盐溶液为饱和或非饱和盐溶液，碱性溶液为导电良好的溶液；
步骤（2）中所述的超声频率为32KHz～53KHz，振荡频率为20～200rpm，时间10～15min；超声溶液为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等可溶解粘结剂的溶液；超声温度为40～60℃；
步骤（3）中所述的草酸浓度为50～350g/L，草酸的用量为其理论用量的1.1～2倍；微波加热功率为400～800W；搅拌方式采用机械搅拌或者磁力搅拌；
步骤（5）中所述的氢氧化钠可以是其他无机的碱性化合物代替，碳酸盐可以是酸式碳酸盐、碳酸盐或者尿素等可以在水中释放出碳酸根的盐类。
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：
将废旧锂电池放入10%的氯化钠溶液中，浸泡2小时，取出废旧电池后烘干拆解掉外壳及隔膜等材料，得到涂覆有三元正极材料的集流体，在超声频率为45KHz超声功率为100W振荡幅度15mm振荡频率100rpm温度为45℃的N-甲基吡咯烷酮的溶液中超声振荡10min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料，将此正极材料放入管式炉中并通入空气升温700℃焙烧60min；将质量比为焙烧渣：二水合草酸：水=1:3:10混合后置于微波反应器中，在700W功率的微波辐射下反应5min，冷却后过滤洗涤，检测滤液和滤饼中锂的含量，锂的浸出率为84.87%，滤饼再次返回浸出两次后检测滤饼中锂含量为0.036%，滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨后焙烧得到活性三元正极材料；滤液加入氢氧化钠溶液调节pH=4.6后过滤洗涤沉淀，再调节pH=7后过滤洗涤沉淀，滤液和洗液合并加热浓缩后加入碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂沉淀，沉淀过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂Li2CO3，整个过程Li的回收率为98.83%。
实施例2：
将废旧锂电池放入15%的氯化钠溶液中，浸泡2小时，取出废旧电池后烘干拆解掉外壳及隔膜等材料，得到涂覆有三元正极材料的集流体，在超声频率为45KHz超声功率为100W振荡幅度15mm振荡频率100rpm温度为45℃的二甲基甲酰胺的溶液中超声振荡5min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料，将此正极材料放入管式炉中并通入空气升温700℃焙烧60min；将质量比为焙烧渣：二水合草酸：水=1:5:15混合后置于微波反应器中，在400W功率的微波辐射下反应10min，冷却后过滤洗涤，检测滤液和滤饼中锂的含量，锂的浸出率为80.42%，滤饼再次返回浸出两次后检测滤饼中锂含量为0.05%，滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨后焙烧得到活性三元正极材料；滤液加入氢氧化钠溶液调节pH=4.6后过滤洗涤沉淀，再调节pH=7后过滤洗涤沉淀，滤液和洗液合并加热浓缩后加入碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂沉淀，沉淀过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂Li2CO3，整个过程Li的回收率为98.10%。
实施例3：
将废旧锂电池放入20%的氯化钠溶液中，浸泡2小时，取出废旧电池后烘干拆解掉外壳及隔膜等材料，得到涂覆有三元正极材料的集流体，在超声频率为45KHz超声功率为100W振荡幅度15mm振荡频率100rpm温度为25℃的N-甲基吡咯烷酮的溶液中超声振荡20min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料，将此正极材料放入管式炉中并通入空气升温700℃焙烧60min；将质量比为焙烧渣：二水合草酸：水=1:5:15混合后置于微波反应器中，在400W功率的微波辐射下反应15min，冷却后过滤洗涤，检测滤液和滤饼中锂的含量，锂的浸出率为87.24%，滤饼再次返回浸出两次后检测滤饼中锂含量为0.019%，滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨后焙烧得到活性三元正极材料；滤液加入氢氧化钠溶液调节pH=4.6后过滤洗涤沉淀，再调节pH=7后过滤洗涤沉淀，滤液和洗液合并加热浓缩后加入碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂沉淀，沉淀过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂Li2CO3，整个过程Li的回收率为99.08%。
实施例4：
将废旧锂电池放入饱和的氯化钠溶液中，浸泡1.5小时，取出废旧电池后烘干拆解掉外壳及隔膜等材料，得到涂覆有三元正极材料的集流体，在超声频率为45KHz超声功率为100W振荡幅度15mm振荡频率100rpm温度为25℃的二甲基甲酰胺的溶液中超声振荡15min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料，将此正极材料放入管式炉中并通入空气升温700℃焙烧60min；将质量比为焙烧渣：二水合草酸：水=1:10:30混合后置于微波反应器中，在400W功率的微波辐射下反应5min，冷却后过滤洗涤，检测滤液和滤饼中锂的含量，锂的浸出率为84.87%，滤饼再次返回浸出两次后检测滤饼中锂含量为0.034%，滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨后焙烧得到活性三元正极材料；滤液加入氢氧化钠溶液调节pH=4.6后过滤洗涤沉淀，再调节pH=7后过滤洗涤沉淀，滤液和洗液合并加热浓缩后加入碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂沉淀，沉淀过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂Li2CO3，整个过程Li的回收率为98.61%。
实施例5：
将废旧锂电池放入饱和的氯化钠溶液中，浸泡1.5小时，取出废旧电池后烘干拆解掉外壳及隔膜等材料，得到涂覆有三元正极材料的集流体，在超声频率为45KHz超声功率为100W振荡幅度15mm振荡频率100rpm温度为25℃的二甲基甲酰胺的溶液中超声振荡15min完全分离正极材料和集流体，过滤得到失活的正极材料，将此正极材料放入管式炉中并通入空气升温700℃焙烧60min；将质量比为焙烧渣：二水合草酸：水=1:3:10混合后置于微波反应器中，在400W功率的微波辐射下反应5min，冷却后过滤洗涤，检测滤液和滤饼中锂的含量，锂的浸出率为78.18%，滤饼再次返回浸出两次后检测滤饼中锂含量为0.07%，滤饼配入相应比例的镍、钴和锰盐球磨后焙烧得到活性三元正极材料；滤液加入氢氧化钠溶液调节pH=4.6后过滤洗涤沉淀，再调节pH=7后过滤洗涤沉淀，滤液和洗液合并加热浓缩后加入碳酸钠溶液沉淀得到碳酸锂沉淀，沉淀过滤洗涤后100℃烘干得到碳酸锂Li2CO3，整个过程Li的回收率为97.71%。
对比例1：
为了说明本发明中微波反应器的高效率，在本例中，采用现有技术工艺方法同实施例（1），所不同的是草酸溶液浸出采用常规的加热搅拌方式反应2h，得到焙烧渣的一次浸出率仅为58.06%，继续反应3h才能达到81.24%，说明在浸出过程中采用微波辐射加热可以大大提高反应的效率，加快整个回收过程的效率。

Claims (2)

1.一种从废旧锂电池中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）放电拆解：将废旧锂电池室温下放入氯化钠溶液中，浸泡至无气泡产生，取出烘干，物理拆除外壳并分离隔膜、正极和负极；
（2）超声振荡：将步骤（1）得到的正极，即含正极材料的集流体在20KHz～90KHz超声频率下进行超声并低频率振荡4～30min，分离整块的集流体和混浊液，过滤混浊液得到含锂的正极材料；
（3）氧化焙烧：将步骤（2）得到的黑色粉末放入瓷皿内，通入空气或氧气在600℃～800℃焙烧去除炭黑等杂质元素；
（4）草酸溶锂：将步骤（3）焙烧后剩余黑色粉末加入含草酸的溶液中，在搅拌下微波辐射加热浸出，过滤残渣再经过步骤（4）直到残渣中Li含量不变为止；
（5）沉淀提纯锂：将步骤（4）得到的滤液合并后，加入氢氧化钠调节pH=4～5.5去除Fe、Al等杂质，再调节pH=7～9去除Mn等杂质，再加入碳酸盐溶液或者通入二氧化碳沉淀得到碳酸锂固体，过滤洗涤后烘干得到碳酸锂;
（6）将步骤（4）得到的残渣直接检测Ni、Co、Mn的含量，直接配比Ni、Co、Mn和碳酸锂经球磨1～2h后焙烧制成电池粉。
2.根据权利要求1所述的从废旧锂电池中回收锂的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的超声振荡为高频率超声空化液体从集流体上剥离正极材料，同时低频率振荡分离集流体和混合有正极材料的悬浊液；超声溶液为二甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等可溶解粘结剂的溶液；超声温度为20～80℃；步骤（4）中所述的加热方式为微波辐射加热，微波加热功率为100～1000W，搅拌方式可以是机械搅拌、磁力搅拌或者其他形式的搅拌；步骤（5）中所述的氢氧化钠可以是其他无机的碱性化合物代替，碳酸盐可以是酸式碳酸盐、碳酸盐或者尿素等可以在水中释放出碳酸根的盐类。
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