CN114368765A - 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法 - Google Patents

一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利公开了一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法，以纯度99.6％的碳酸锂粉末为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波辐射联合水热技术对碳酸锂原料进行溶解再结晶，从而合成高储能性能的碳酸锂纳米片粉末。该技术路线具有快速加热、无温度梯度、反应条件温和易控、操作简便、热能利用效率高、能耗低、且反应重现性好等优点，为具有优良储能性能的碳酸锂纳米片进行低成本规模生产开拓了一条崭新的途径。

Description

一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形 貌控制工艺与方法
【技术领域】：本发明专利所述目标产物主要应用于储能材料领域，特别涉及一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法。
【背景技术】：锂(Li)是最轻的金属，在自然界中存在多种化合物；而Li2CO3作为一种最重要的基础锂盐，在锂离子电池、临床医药、光学元件制造等领域都具有很高的使用价值和广泛的现实意义。
目前，化工生产中最普遍应用的Li2CO3的生产方法主要有很多种；其中最常用产业化方法有两种，分别是：从矿石中提碳酸锂生产工艺(Rezza I，Salinas E，Calvente V，etal.Extraction of Lithium from Spodumene by Bioleaching[J].Lett.Appl.Microbiol.，1997，25(3)：172-176)和从盐湖卤水中提碳酸锂制备工艺(Yu JJ，Zheng M P，Wu Q，et al.Extracting Lithium from Tibetan Dangxiong Tso SaltLake of Carbonate Type by Using Geothermal Salinity-gradient Solar Pond[J].Sol.Energy.，2015，115：133-144)。但这些传统制备方法生产出的Li2CO3存在纯度低、杂质含量高等突出产业问题，需要进行进一步纯化才能满足锂离子电池、医学及光学领域的高端需求；尤其是合成高活性、高比容量的碳酸锂规整纳米结构仍然存在一定的技术瓶颈。本发明专利以突破上述技术瓶颈为立足点，在现有研究基础上进一步开发出操作更为简便、热能利用效率更高、能耗较低且反应重现性好的合成技术为着眼点，以科学性、实用性和新颖性多个维度为切入点，显著加快Li2CO3纳米材料的性能优化。
基于以上考虑，本发明专利提供一种微波辐射联合水热技术合成碳酸锂纳米片粉末。值得关注的是，微波辐射联合水热技术反应条件温和易控、操作简便、热能利用效率高、能耗低、反应重现性好，能够有效控制碳酸锂材料的微观形貌，在储能材料的应用上有光明的前景和市场。
【发明内容】：本发明专利提供一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法，其特点在于以纯度99.6％的碳酸锂粉末为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波辐射联合水热技术对碳酸锂原料进行溶解再结晶，从而合成碳酸锂纳米片粉末，主要内容为：(1)首先利用机械打磨粉碎机对原料碳酸锂粉末进行打磨、细化预处理；(2)在微波反应器中进行反应，所得的产物再放到水热反应釜中进行水热反应；(3)通过改变微波反应和水热反应的温度及时间，能够实现对目标碳酸锂形貌及尺寸的调节；(4)从储能应用角度看，尺寸均匀、形貌规整的高纯碳酸锂纳米有利于提升储能设备的电化学性能，因此该材料可应用于锂离子电池工业，并表现出优良的储能性能。
【本发明的技术方案】：本发明专利涉及一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法，以纯度99.6％的碳酸锂粉末为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波辐射联合水热技术对碳酸锂原料进行溶解再结晶，从而合成碳酸锂纳米片粉末，其技术方案为：
第一、在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000～50.0000g，放置改装的型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，其工作功率为800～1500W，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统控制不锈钢外壳的温度为25℃，高速打磨碳酸锂粉末3～10min，打磨后得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；
第二、将0.0010～20.0000g第一步所得粒度为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌3～5min，得到混合悬浊液，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，然后装配到常压且带回流冷却装置的微波反应器中，本技术方案中所使用的微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU，频率为2450MHz，功率为200～1400W，加热温度至80～100℃，并在该温度范围内持续反应2～14h；
第三、将第二步骤得到的产物自然冷却至室温25℃后，使其在5000～10000r/min转速的高速离心机中进行1～3min离心分离，随后用蒸馏水洗涤3～5次以清除产物表面附着的杂质，置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在50～80℃下保持12～24h，再将所得产物冷却至室温；
第四、取0.0100～10.0000g第三步骤所得产物，加入10～300mL蒸馏水，搅拌10～60min，将所得产物置于25～500mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热至100～250℃，持续反应8～36h；
第五、待第四步骤中的产物冷却至室温后，将所得产物放进转速为5000～10000r/min的高速离心机进行1～3min离心分离，并用蒸馏水洗涤3～5次，放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在50～80℃下保持12～24h，即得到目标碳酸锂纳米片粉末，改进后的碳酸锂材料为锂离子电池的正极材料的首次库伦效率提升奠定基础。
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法，具有如下优点及效果：(1)锂资源储量丰富、分布较广；(2)微波辐射联合水热技术结合了微波辐射法和水热法的双重优点，其特点是：反应速率快、反应温和易控、操作简便、热能利用效率高、能耗低、反应重现性好；(3)本发明专利所述合成方法所得产物纯度高、颗粒均匀且形貌规整，产物具有储能容量高，符合低成本规模生产；(4)产物碳酸锂纳米片在锂电池的应用中表现出良好的储能性能，具有巨大开发潜力大和广阔市场前景。
附图说明
图1为碳酸锂纳米片的XRD谱图
图2为碳酸锂纳米片样品的7k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图3为碳酸锂纳米片样品的13k倍扫描电子显微镜(SEM)图
图4为碳酸锂纳米片样品的25k倍扫描电子显微镜(SEM)图
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明实施方式与效果做进一步阐述：
实施例1：制备碳酸锂纳米片样品1
在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将8.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至90℃，持续反应8h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz，；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在70℃下保持10h，再将所得产物冷却至室温25℃；取4.0000g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于250mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到70℃，干燥12h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。产物的X射线衍射图(图1)表明材料为高纯的碳酸锂材料，其卡片号对应PDFNo.80-1307。由扫描电子显微镜图(图2、3)都充分显示了所得目标碳酸锂样品是形貌规整、结晶度高、分布均匀的高纯碳酸锂纳米片，其是一种具有优良储能性能的电池材料。
实施例2：制备碳酸锂纳米片样品2
在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末25.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，其功率为1500W，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末10min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将10.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至100℃，持续反应8h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除清除产物表面附着的杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在70℃下保持12h，再将所得产物冷却至室温25℃；取5.0000g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于250mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到70℃干燥15h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。
实施例3：制备碳酸锂纳米片样品3
在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末30.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末10min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将10.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至100℃，持续反应9h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除清除产物表面附着的杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在60℃下保持24h，再将所得产物冷却至室温25℃；取6.3760g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于500mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到60℃干燥24h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。
对比例1：公布号CN 111099642A(公布日2020.05.05)中提供了一种制备方法：(1)将100g工业级碳酸锂调浆后通入高纯工业级CO2，Li2CO3+CO2+H2O＝＝＝2LiHCO3，碳酸锂变成饱和碳酸氢锂溶液；(2)过滤分离后将所得碳酸氢锂溶液置于微波加热器中，加热功率为1.5W/cm2；(3)反应10min后，进行过滤、洗涤和干燥，得到纯度为99.68％的碳酸锂。
其方法用微波脱碳制备碳酸锂，反应方程式为Li2CO3+CO2+H2O＝＝＝2LiHCO3；2LiHCO3＝＝＝Li2CO3+CO2+H2O。制作工艺为：工业级碳酸锂和水混合，得到矿浆；向所述矿浆中通入CO2，然后进行过滤，得到饱和碳酸氢锂溶液；将所述的碳酸氢锂溶液置于微波设备中，在微波加热条件下进行脱碳，微波加热功率为1.1～2W/cm2，加热时间5～25min，得到碳酸锂聚合物。
而本发明专利公开了一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法；如实施例1：在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将8.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至90℃，持续反应8h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz，；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在70℃下保持10h，再将所得产物冷却至室温25℃；取4.0000g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于250mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到70℃，干燥12h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。
根据以上实施例可以看出，公布号CN 111099642 A专利所述制备方法将所述的碳酸氢锂溶液在微波加热条件下进行脱碳得目标产物。而本发明同时选用微波辐射和水浴加热途径，制备碳酸锂的原理与公布号CN 111099642 A专利不同，利用微波辐射联合水热技术能够合成高纯度碳酸锂纳米片，有效控制目标碳酸锂样品的形貌，满足工业上制备电池级碳酸锂的要求。
对比例2：公布号CN 109942009 A(公布日2019.06.28)中提供一种制备方法：
(1)碳酸锂制浆：将工业碳酸锂碎至～100目，与水和步骤(3)、(4)返回的滤液按一定比例混合，搅拌待用；
(2)碳酸锂氢化：将步骤(1)所得碳酸锂浆体，从最后一根填料塔顶部加入，塔底部通入从前一根塔塔顶逸出的高纯CO2气体，使二者在填料塔中逆流接触，分别收集塔底流出浆体和塔顶逸出的CO2气体，收集的浆体再加入前一根塔的顶部加入，如此循环，直至第一根塔，塔底流出液作为产品液，最后一根塔逸出的CO2气体再返回第一根塔。最初的CO2气体从第一塔的底部通入，与最末级的碳酸锂浆体在塔内逆流接触，塔顶部逸出的CO2气体，通入第二根塔，依次循环；第一根塔塔底收集的料液进行过滤，滤液待用，滤渣返回步骤(1)制备碳酸锂浆体；
(3)碳酸氢锂热解：步骤(2)得到的滤液加入硫酸根络合剂，搅拌混合均匀后，加热驱除二氧化碳，边加热边搅拌，至无气泡逸出后，再加热搅拌10min；热解后所得浆体过滤，得到碳酸锂和滤液，滤液部分返回步骤(1)制浆，部分进行锂的回收；
(4)碳酸锂产品洗涤：将步骤(3)所得碳酸锂先采用pH值为12～12.5的氢氧化钠溶液制浆洗涤，然后过滤，滤液返回步骤(1)制浆，滤渣再采用去离子水进行逆流制浆洗涤，洗涤次数不少于2次；一次洗涤所得洗水去配制氢氧化钠溶液，二次洗涤用新水，所得洗水作下一轮一次洗涤用水，二次洗渣作为产品烘干，分析杂质含量。
所述步骤(1)中，碳酸锂与水和步骤(3)、(4)返回的滤液制浆的质量比1∶20～30。
所述步骤(1)中，在室温下，搅拌成均匀浆状待用。
所述步骤(2)中，填料为三角螺旋填料、θ环填料、压延孔环填料、阶梯环填料中一种。
所述步骤(2)中，填料填装高度不低于1000mm，浆体的单塔停留时间不少于5min，CO2气体与浆体中碳酸锂的摩尔比≥1.1。
所述步骤(3)中，硫酸根络合剂为聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸脂、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵等，十六烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠等，三乙醇胺中的任一种。
所述步骤(3)中，用量0.05～0.5g/L锂溶液。
所述步骤(3)中，驱赶二氧化碳温度≥70℃，加热升温过程不少于30min。
所述步骤(4)中，洗涤液固体积质量比0.5～2，温度≥70℃，时间不少于10min。
所述步骤(4)中，去离子水与碳酸锂单次洗涤体积质量比(L/kg)为0.5～2，洗涤温度≥70℃，洗涤时间不少于10min。
而本发明专利公开了一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法；如实施例1：在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将8.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至90℃，持续反应8h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz，；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在70℃下保持10h，再将所得产物冷却至室温25℃；取4.0000g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于250mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到70℃，干燥12h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。
根据以上实施例可以看出，本发明专利所涉及的制备碳酸锂的方法较公布号CN109942009 A制备碳酸锂方法的主要区别在于合成原理不同，公布号CN 109942009 A制备碳酸锂的方法是首先通入CO2，得到碳酸氢锂，继而除碳得到碳酸锂材料；而本发明专利是利用微波辐射联合水热技术合成高纯度碳酸锂纳米片，结合微波法的能量集中且穿透性强的优点和水热法能够使原料更充分反应和小化杂质产生的优点，能够有效控制目标碳酸锂样品的形貌，所得的碳酸锂纯度更高，满足工业上制备电池级碳酸锂的要求。
对比例3：公布号CN 100428524 C(公布日2008.10.22)中提供一种制备方法：
1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由69.48wt％的LiFePO4和30.52wt％的碳组成，按照以下步骤进行：
(1)将草酸锂、磷酸二氢胺和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下400℃预热6小时；
(2)在上述的混合物中加入活性炭，所述混合物与活性炭的重量比为5∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为15小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至600W，控制时间为5分钟。
2.一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
(1)将锂盐、磷盐和草酸亚铁混合球磨，所述锂、铁和磷元素的摩尔比为1∶1∶1，干燥后在氮气保护下300～400℃预热5～8小时；
(2)在上述的混合物中加入添加剂，所述混合物与添加剂的重量比为3～10∶1；
(3)将步骤(2)得到的混合物在惰性气体保护下，进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为10～24小时；
(4)将焙烧后的产物压片，放入装有活性炭10～40g的坩锅，再将坩锅放入微波炉中，微波功率调至140～700W，控制时间为1～14分钟；所述步骤(2)中的添加剂是蔗糖、柠檬酸、聚丙烯或者活性炭中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的锂盐是草酸锂或者碳酸锂。
4.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的磷盐是磷酸氢二胺或者磷酸二氢胺。
5.根据权利要求2所述的一种制备锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氩气或者氢氩混合气体中的一种。
而本发明专利公开了一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法；如实施例1：在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000g，放置于型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统，在机械剪切力打磨罐温度为25℃的条件下打磨碳酸锂粉末8min，得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；将8.0000g第一步所得颗粒目数为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌5min，得到混合悬浊液后，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，置于常压且连接回流冷却装置的微波反应器中，加热至90℃，持续反应8h，微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU微波炉，频率为2450MHz，；将微波反应得到的产物自然冷却至室温25℃，在5000r/min转速的高速离心机中进行3min离心分离，再用蒸馏水洗涤5次以移除产物表面杂质，随后将所得物料置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在70℃下保持10h，再将所得产物冷却至室温25℃；取4.0000g所得产物，加入100mL蒸馏水，搅拌60min，将所得物料置于250mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热温度至100℃，持续反应12h，随后用8000r/min转速的高速离心机对冷却后的产物进行离心分离2min，用蒸馏水共洗涤5次，最后放置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，升温到70℃，干燥12h，即得到目标具有优良储能性能的碳酸锂纳米片粉末。
根据以上实施例可以看出，本发明专利所涉及的制备锂离子电池正极材料的方法与公布号CN 100428524 C所述的制备方法的主要区别在于合成原理和目标产物均不同，公布号CN 100428524 C专利是利用微波固相法制备目标产物磷酸亚铁锂，而本发明专利是利用微波辐射联合水热技术合成高纯度碳酸锂纳米片，本发明专利所涉及的液相合成法比微波固相法要求的反应条件更为温和，可控性更强，能够得到高纯、形貌规整的碳酸锂纳米片，满足工业上制备电池级碳酸锂的要求。

Claims (1)

1.本发明专利涉及一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法，以纯度99.6％的碳酸锂粉末为原料，蒸馏水为溶剂，采用微波辐射联合水热技术对碳酸锂原料进行溶解再结晶，从而合成碳酸锂纳米片粉末，其技术方案为：
第一、在室温25℃下准确称量纯度99.6％的碳酸锂粉末20.0000～50.0000g，放置改装的型号为DS-T200A的1000mL机械剪切力打磨粉碎机中，其罐体为304材质不锈钢圆柱体，在罐体底部的中心位置有4片对称的剪切力打磨粉碎浆，其工作功率为800～1500W，转速为29000r/min，开启机械打磨罐冷却水循环系统控制不锈钢外壳的温度为25℃，高速打磨碳酸锂粉末3～10min，打磨后得到分散均匀、体积膨松的粒度为3000目的碳酸锂粉末；
第二、将0.0010～20.0000g第一步所得粒度为3000目的碳酸锂粉末与蒸馏水按1∶10的比例混合并顺时针搅拌3～5min，得到混合悬浊液，将该悬浊液转移至250mL的石英圆底烧瓶中，然后装配到常压且带回流冷却装置的微波反应器中，本技术方案中所使用的微波反应器为改进的美的微波炉微波反应器，型号为PJ21C-AU，频率为2450MHz，功率为200～1400W，加热温度至80～100℃，并在该温度范围内持续反应2～14h；
第三、将第二步骤得到的产物自然冷却至室温25℃后，使其在5000～10000r/min转速的高速离心机中进行1～3min离心分离，随后用蒸馏水洗涤3～5次以清除产物表面附着的杂质，置于升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在50～80℃下保持12～24h，再将所得产物冷却至室温；
第四、取0.0100～10.0000g第三步骤所得产物，加入10～300mL蒸馏水，搅拌10～60min，将所得产物置于25～500mL的以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，加热至100～250℃，持续反应8～36h；
第五、待第四步骤中的产物冷却至室温后，将所得产物放进转速为5000～10000r/min的高速离心机进行1～3min离心分离，并用蒸馏水洗涤3～5次，放入升温速率为5℃/min的鼓风干燥烘箱中，在50～80℃下保持12～24h，即得到目标碳酸锂纳米片粉末，改进后的碳酸锂材料为锂离子电池的正极材料的首次库伦效率提升奠定基础。
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Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279727A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 上海大学 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法
CN101638227A (zh) * 2009-09-09 2010-02-03 中南大学 一种锂离子电池正极材料锂铁磷氧化物的制备方法
CN102408120A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华东理工大学 一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法
CA2820112A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Sichuan Tianqi Lithium Industries, Inc. Method for preparing high-purity lithium carbonate
WO2014056143A1 (zh) * 2012-10-09 2014-04-17 上海交通大学 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN106207167A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN106356522A (zh) * 2016-09-27 2017-01-25 华北理工大学 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法
CN108288709A (zh) * 2017-12-28 2018-07-17 华中科技大学 一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用
CN110304612A (zh) * 2019-06-26 2019-10-08 浙江大学 一种用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片
CN110643816A (zh) * 2019-09-16 2020-01-03 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法
WO2021063359A1 (zh) * 2019-09-30 2021-04-08 戴艾霖 硫酸锂与碳酸钠（钾）直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101279727A (zh) * 2008-05-20 2008-10-08 上海大学 一种纳米磷酸亚铁锂的低温水热合成方法
CN101638227A (zh) * 2009-09-09 2010-02-03 中南大学 一种锂离子电池正极材料锂铁磷氧化物的制备方法
CN102408120A (zh) * 2010-09-20 2012-04-11 华东理工大学 一种制备高纯碳酸锂超细微粉的方法
CA2820112A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Sichuan Tianqi Lithium Industries, Inc. Method for preparing high-purity lithium carbonate
WO2014056143A1 (zh) * 2012-10-09 2014-04-17 上海交通大学 磷酸铁锂材料及其制备方法
CN106207167A (zh) * 2016-07-29 2016-12-07 昆明理工大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN106356522A (zh) * 2016-09-27 2017-01-25 华北理工大学 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法
CN108288709A (zh) * 2017-12-28 2018-07-17 华中科技大学 一种纳米片富锂正极材料及制备方法与应用
CN110304612A (zh) * 2019-06-26 2019-10-08 浙江大学 一种用于锂离子电池负极材料的二硒化铁纳米片
CN110643816A (zh) * 2019-09-16 2020-01-03 浙江省冶金研究院有限公司 一种从废旧三元锂电池中回收锂的方法
WO2021063359A1 (zh) * 2019-09-30 2021-04-08 戴艾霖 硫酸锂与碳酸钠（钾）直产碳酸锂降低硫酸根含量新方法

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