CN106356522A - 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法 - Google Patents

一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106356522A
CN106356522A CN201610850635.XA CN201610850635A CN106356522A CN 106356522 A CN106356522 A CN 106356522A CN 201610850635 A CN201610850635 A CN 201610850635A CN 106356522 A CN106356522 A CN 106356522A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
hollow
edta
cube
hollow nano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610850635.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106356522B (zh
Inventor
李春生
孙嬿
王莉娜
侴术雷
王云晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Wollongong
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
University of Wollongong
North China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Wollongong, North China University of Science and Technology filed Critical University of Wollongong
Priority to CN201610850635.XA priority Critical patent/CN106356522B/zh
Publication of CN106356522A publication Critical patent/CN106356522A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106356522B publication Critical patent/CN106356522B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，乙二胺四乙酸二钠(EDTA)为络合剂，采用一步微波辐射合成，包括先用EDTA与金属锂离子进行络合，然后用经超声振荡分散后的五氧化二钒与络合物在微波环境下持续反应；形貌和物相分析表明产物为边长2.0～4，0微米的纯相Li3VO4立方体，在材料上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到其内部为空心结构，立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、无团聚现象；电化学测试显示利用Li3VO4空心纳米立方体组装的锂离子电池具有良好的电化学活性，低电荷传输表观活化能，高离子传输效率，高比容量和放电平台，最终提升了锂离子电池综合性能。

Description

一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温 微波合成方法
【技术领域】：本发明公开了一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，属于新型锂离子电池制备技术领域。
【背景技术】：高性能锂离子电池是一种安全可靠的储能器件，其在动力汽车、移动通讯、仪器设备等领域具有广泛应用。其中，钒酸锂Li3VO4因拥有特殊分子结构作为性能优异的锂离子导体基质材料被重点研究。
目前，国内外科研工作者探索出了有效方法制备Li3VO4材料，如球磨法(Shao，G.Q.；Gan，L.；Ma，Y.；Li，H.Q.；Zhai，T.Y.J.Mater.Chem.A 2015，3(21)，11253.)、超声喷雾热解法(Kim，W.T.；Min，B.K.；Choi，H.C.；Lee，Y.J.；Jeong，Y.U.J.Electrochem.Soc.2014，161(9)，A1302.)、气溶胶法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Lv，X.H.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，291，95；Tartaj，P.；Amarilla，J.M；Vazquez-Santos，M.B.Chem.Mater.2016，28(3)，986.)、自模板法(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Wang，Q.Q.；Luo，W.；An，Q.Y.；Xu，Y.A.；Niu，C.J.；Tang，C.J.；Mai，L.Q.J.Mater.Chem.A 2015，3(37)，18839.)、冷冻干燥法(Zhao，D.；Cao，M.H.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015，7(45)，25084.)、配位电化学重构法(Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.；Li，X.M.；Zeng，H.B.Adv.Mater.Interfaces 2016，3(1)，1500340.)、水(溶剂)热合成(Zhang，P.F.；Zhao，L.Z.；An，Q.Y.；Wei，Q.L.；Zhou，L.；Wei，X.J.；Sheng，J.Z.；Mai，L.Q.Small 2016，12(8)，1082；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2014，248，122；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta 2014，130，800；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2015，296，377；Li，Q.D.；Sheng，J.Z.；Wei，Q.L.；An，Q.Y.；Wei，X.J.；Zhang，P.F.；Mai，L.Q.Nanoscale2014，6(19)，11072；Liu，J.；Lu，P.J.；Liang，S.；Liu，J.；Wang，W.；Lei，M.；Tang，S.；Yang，Q.Nano Energy 2015，12，709；Shi，Y.；Gao，J.；H.D.；Li，H.J.；Liu，H.K.；Wexler，D.；Wang，J.Z.；Wu，Y.P.Chem.Eur.J.2014，20(19)，5608；Shi，Y.；Wang，J.Z.；Chou，S.L.；Wexler，D.；Li，H.J.；Ozawa，K.；Liu，H.K.；Wu，Y.P.Nano Lett.2013，13(10)，4715.)、高温固相煅烧(Li，Q.D.；Wei，Q.L.；Sheng，J.Z.；Yan，M.Y.；Zhou，L.；Luo，W.；Sun，R.M.；Mai，L.Q.Adv.Sci.2015，2(12)，1500284；Chen，L.；Jiang，X.L.；Wang，N.N.；Yue，J.；Qian，Y.T.；Yang，J.Adv.Sci.2015，2(9)，1500090；Liang，Z.Y.；Lin，Z.P.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Power Sources 2015，274，345；Huang，K.；Ling，Q.N.；Huang，C.H.；Bi，K.；Wang，W.J.；Yang，T.Z.；Lu，Y.K.；Liu，J.；Zhang，R.；Fan，D.Y.；Wang，Y.G.；Lei，M.J.Alloys Compd.2015，646，837；Dong，B.；Jarkaneh，R.；Hull，S.；Reeves-McLaren，N.；Biendicho，J.J.；West，A.R.J.Mater.Chem.A 2016，4(4)，1408；Zhang，C.K.；Song，H.Q.；Liu，C.F.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Nan，X.H.；Cao，G.Z.Adv.Funct.Mater.2015，25(23)，3497；Li，H.Q.；Liu，X.Z.；Zhai，T.Y.；Li，D.；Zhou，H.S.Adv.Energy Mater.2013，3，428；Ni，S.B.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Mater.Chem.A 2015，3(35)，17951；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，D.L.J.Electroanal.Chem.2015，745，1.)、溶胶-凝胶法(Zhang，J.C.；Ni，S.B.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.J.Power Sources 2016，301，41；Zhang，C.K.；Liu，C.F.；Nan，X.H.；Song，H.Q.；Liu，Y.G.；Zhang，C.P.；Cao，G.Z.ACSAppl.Mater.Interfaces 2016，8(1)，680；Du，C.Q.；Wu，J.W.；Liu，J.；Yang，M.；Xu，Q.；Tang，Z.Y.；Zhang，X.H.Electrochim.Acta 2015，152，473；Hu，S.；Song，Y.F.；Yuan，S.Y.；Liu，H.M.；Xu，Q.J.；Wang，Y.G.；Wang，C.X.；Xia，Y.Y.J.Power Sources 2016，303，333；Ni，S.B.；Lv，X.H.；Zhang，J.C.；Ma，J.J.；Yang，X.L.；Zhang，L.L.Electrochem.Acta2014，145，327；Jian，Z.L.；Zheng，M.B.；Liang，Y.L.；Zhang，X.X.；Gheytani，S.；Lan，Y.C.；Shi，Y.；Yao，Y.Chem.Commun.2015，51(1)，229；Kim，W.T.；Jeong，Y.U.；Lee，Y.J.；Kim，Y.J.；Song，J.H.J.Power Sources 2013，244，557；Liang，Z.Y.；Zhao，Y.M.；Ouyang，L.Z.；Dong，Y.Z.；Kuang，Q.；Lin，X.H.；Liu，X.D.；Yan，L.J.Power Sources 2014，252，244；Wei，H.Y.；Tsai，D.S.；Hsieh，C.L.RSC Adv.2015，5(85)，69176.)等。但其微观形貌为块体、纳米颗粒或纳米颗粒的碳复合材料，且现有方法合成出的Li3VO4材料在锂离子电池实际应用领域仍存在进一步提升材料电子导电率、增加电池充放电电压、增强锂离子电池稳定性的必要性；另外，材料合成方法也存在能耗高、工艺复杂、反应周期长、材料不稳定和团聚现象严重、比表面积小、活性低等不足。为提升纳米Li3VO4材料的电化学性能，拓宽该类材料的应用领域，科研人员开始制备比表面积更大的纳米级材料。但是，可控制备纳米材料的关键科学问题是如何有效调控成核和生长速率及保证材料定向有序生长，从而得到结构规整的纳米级产物。
基于以上研究背景，本专利发明一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，综合利用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)的金属离子络合作用及微波辐射方法低温快速的优势制备出形貌新颖的Li3VO4中空结构纳米立方体，且无纳米团聚现象，显著增加的材料比表面积进一步增加了物质的活性，有利于降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，快速定向传递锂离子、提升传输效率。微波辐射合成方法是利用微波辐射能量从溶液内部进行加热，能够大大减少能量耗损，具有生产效率高、安全环保、产物尺寸均一等优势。Li3VO4纳米立方体组装的锂离子电池表现出高的比容量和放电平台，这为深化拓展Li3VO4纳米材料在锂离子电池领域中的应用提供坚实的技术基础。
【发明内容】：针对现有技术瓶颈或改进需求，本发明提供一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，分别以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，以EDTA为络合剂，通过低温微波技术制备出形貌新颖的纯相Li3VO4空心纳米立方体，可望应用于电化学锂离子电池中。具体地，在液相体系中，EDTA首先与金属锂离子络合，形成EDTA-金属离子络合物，在后续制备过程中络合物可控释放出锂离子，使之于钒源进行化学反应，同时微波辐射技术从溶液内部快速加热，反应速率极高，同时微波加热还具有安全环保、制备产物尺寸均一等优势，最终生产出Li3VO4空心纳米立方体，该合成过程可以突破现有方法存在的加热时间长、能耗高的缺点，便于大规模连续化生产。
【本发明的技术方案】：本发明专利提供一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，分别以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，EDTA为络合剂，蒸馏水为溶剂，采用一步微波辐射合成，其特征包括如下步骤：
第一、在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得透明溶液A；
第二、称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得溶液B；
第三、将溶液A全部滴加到溶液B中，继续搅拌1～60分钟，使钒源和锂源的两溶液充分混合，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为160～1200W，加热频率2450MHz，改变反应温度80～300℃，微波作用下反应5分钟～4小时；
第四、反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。
所述Li3VO4空心纳米立方体的边长为2.0～4.0微米，上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到材料内部为空心结构，且空心立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、不易发生晶格改变和团聚，物相分析结果表明材料为高纯度Li3VO4。
所述Li3VO4空心纳米立方体组装为CR2032型扣式锂离子电池的过程是在充满惰性高纯氩99.995％的厌水厌氧手套箱中完成的，电池由电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；将质量分数分别为80％的Li3VO4空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯粉末以及10％的碳黑导电剂混合均匀制备电极膏体；多孔聚丙烯膜为隔膜；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯溶剂；电化学测试显示该锂离子电池具有优异的电化学稳定性，该材料首次放比容量为446mAh g-1和1.0V稳定放电平台，2～500周可逆容量为280mAh g-1，且具有～99.9％的高倍率放电容量保持率，明显优于其它方法合成材料的电化学性能，拥有明显的创新性和实用性；性能提升的主要原因是空心结构增大了材料比表面积，利于增加材料活性，降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，提升离子传输效率，最终提升锂离子电池综合性能。
所述Li3VO4空心纳米立方体合成过程中涉及的化学反应方程式可表示如下：
EDTA+Li+→EDTA-Li+
EDTA-Li++V2O5→Li3VO4+EDTA
【本发明的优点及效果】：本发明专利涉及一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，有以下有益效果：
1、以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，EDTA为络合剂，这些原料易得且价格低廉；2、充分发挥EDTA的金属离子络合能力，制备过程中缓慢释放锂离子，使之于钒源进行化学反应，从而达到可控合成的目的；3、采用微波能量为热源，微波加热具有生产效率高、安全环保、制备产物尺寸均一等优势，可大大避免传统方法能耗高、投资大、加热时间长等缺点，便于大规模生产储锂动力电池材料；4、Li3VO4纳米立方体为内部中空结构，显著增加的比表面积利于增强材料动力学性能，降低电荷转移电阻，从而获得优异的电化学性能，EDTA联合微波辐射制备纳米材料的方法为拓展形貌规整Li3VO4纳米材料在锂离子电池应用体系提供了良好的实践基础。
【附图说明】：
图1为实施例1中Li3VO4空心纳米立方体XRD谱图
图2为实施例1中Li3VO4空心纳米立方体10.0K倍SEM测试图
图3为实施例1中Li3VO4空心纳米立方体100.0K倍SEM测试图
图4为实施例1中Li3VO4空心纳米立方体200.0K倍SEM测试图
【具体实施方式】：
下面结合实施例和附图详细说明本发明具体原理，但原理并不局限于此：
实施例1：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌20分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应30分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所得产物为Li3VO4材料(图1)，图中所有衍射峰都可归属为JCPDS卡片号24-667，峰型尖锐峰强度高，说明产物纯度高，结晶度良好；用SEM对产物微观形貌进行分析(图2)发现，Li3VO4为空心纳米立方体结构，晶体生长完整、结构新颖，其中立方体边长2.0～4.0微米，上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到材料内部为空心结构，且立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、无团聚情况。利用所得Li3VO4空心纳米立方体组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；质量分数分别为80％的Li3VO4空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；聚丙烯为隔膜；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示该锂离子电池具有优异的电化学稳定性，该材料首次放比容量为446mAh g-1和1.0V稳定放电平台，可逆容量为280mAhg-1，且具有～99.9％的高倍率放电容量保持率，明显优于其它方法合成材料的电化学性能，拥有明显的创新性和实用性；性能提升的主要原因是空心结构增大了材料比表面积，利于增加材料活性，降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，提升离子传输效率，最终提升锂离子电池综合性能。
实施例2：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌30分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应15分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所有衍射峰都与Li3VO4的标准谱图JCPDS卡片号24-667相符，无明显杂质峰存在，显示Li3VO4具有良好的结晶度和纯度，说明微波辐射有利于纯相Li3VO4晶体生长；用SEM对产物微观形貌进行分析发现，反应时间为15分钟时，材料形貌为空心立方体结构，立方体边长1.5～3.5微米，壁厚200～400纳米，无团聚现象产生。利用所得Li3VO4空心纳米立方体组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；聚丙烯为隔膜；质量分数分别为80％的Li3VO4空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示利用该条件制备的Li3VO4空心纳米立方体组装而成的锂离子电池电化学活性较高，比容量和循环稳定性良好，在整个测试过程中Li3VO4空心纳米立方体无团聚现象，说明高比表面积可以增大材料与导电剂及粘合剂的接触，适宜的电解液和电极材料可以显著降低电荷转移电阻。
实施例3：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌50分钟，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为800W，加热频率2450MHz，反应温度100℃，微波作用下反应5分钟；最后，在反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。用XRD对产物物相进行分析后发现所得产物仍为纯相Li3VO4材料，所有衍射峰都可归属为JCPDS No.24-667，未出现其它杂质峰，说明反应时间对材料物相基本无影响；用SEM对产物微观形貌进行分析发现，反应时间为5分钟时，材料形貌为实心纳米块，纳米块边长为0.5～1.0微米，无团聚现象产生。利用所得Li3VO4材料组装CR2032型扣式电池，整个过程在充满惰性高纯氩的厌水厌氧手套箱完成，电池主要包括对电极、隔膜、电解液和电极膏体组成，其中高纯锂片为对电极；聚丙烯为隔膜；质量分数分别为80％的Li3VO4纳米块、10％的聚偏氟乙烯以及10％的碳导电剂混合制备电极膏体；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂的体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合液；电化学测试显示用反应时间为5分钟条件下制备的Li3VO4纳米块组装的锂离子电池具有较好的电化学反应动力，但循环稳定性较实施例2略低，这是因为反应时间为5分钟时，制得的样品为实心纳米块而不是空心结构，材料的比表面积减小，不利于电化学活性的提升，说明反应时间对材料微观形貌和整体性能有深远影响。
为佐证本发明专利实施例1-3中采用微波辐射的技术效果，当保持前期的实验前驱体操作但不采用微波辐射法工序，产品不能得到本专利实施例1-3的预期效果和创新性：
实施例1的对比例：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li3VO4纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。
实施例2的对比例：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li3VO4纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。
实施例3的对比例：
首先，在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA固体，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得锂源溶液；其次，称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得钒源溶液；再次，将钒源和锂源溶液混合，充分搅拌10分钟，待混合完全后，但不采用微波辐射法反应；最后，在反应完成后，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，将产物和未反应原料分离，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。获得的材料不能获得高纯的Li3VO4纯相、伴有1～2个杂相生成，且得到的材料尺寸为5～10微米的块体材料。

Claims (4)

1.本发明专利提供一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，分别以水合氢氧化锂和五氧化二钒为锂源和钒源，EDTA为络合剂，蒸馏水为溶剂，采用一步微波辐射合成，其特征包括如下步骤：
第一、在室温下称量0.9444克水合氢氧化锂固体和0.1169克EDTA，全部投入到20毫升蒸馏水中，充分搅拌5分钟，得透明溶液A；
第二、称量0.3413克五氧化二钒固体，加入到5毫升蒸馏水中，并在30℃水浴环境中超声分散30分钟，得溶液B；
第三、将溶液A全部滴加到溶液B中，继续搅拌1～60分钟，使钒源和锂源的两溶液充分混合，待混合完全后，将混合液置于常压且带回流冷却装置的微波反应装置中，调节微波加热功率为160～1200W，加热频率2450MHz，改变反应温度80～300℃，微波作用下反应5分钟～4小时；
第四、反应完成后，取出容器，快速冷却至室温，采用8000r/min离心分离，并用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，并在60℃烘箱中持续干燥24小时，得最终Li3VO4空心纳米立方体产物。
2.根据权利要求1所述一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，其特征在于：所述Li3VO4空心纳米立方体的边长为2.0～4.0微米，上表面中心有一直径为0.5～1.0微米的开孔，可看到材料内部为空心结构，且空心立方体壁厚100～320纳米，产物形态稳定、不易发生晶格改变和团聚，物相分析结果表明材料为高纯度Li3VO4。
3.根据权利要求1所述一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，其特征在于：所述Li3VO4空心纳米立方体组装为CR2032型扣式锂离子电池的过程是在充满惰性高纯氩99.995％的厌水厌氧手套箱中完成的，电池由电极、隔膜和电解液组成，其中高纯锂片为对电极；将质量分数分别为80％的Li3VO4空心纳米立方体、10％的聚偏氟乙烯粉末以及10％的碳黑导电剂混合均匀制备电极膏体；多孔聚丙烯膜为隔膜；电解液为含有1mol/L六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1的碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯溶剂；电化学测试显示该锂离子电池具有优异的电化学稳定性，该材料首次放比容量为446 mAh g-1和1.0V稳定放电平台，2～500周可逆容量为280 mAh g-1，且具有～99.9％的高倍率放电容量保持率，明显优于其它方法合成材料的电化学性能，拥有明显的创新性和实用性；性能提升的主要原因是空心结构增大了材料比表面积，利于增加材料活性，降低电荷传输表观活化能，减小电荷转移电阻和电极极化现象，提升离子传输效率，最终提升锂离子电池综合性能。
4.根据权利要求1所述一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法，其特征在于：所述Li3VO4空心纳米立方体合成过程中涉及的化学反应方程式可表示如下：
EDTA+Li+→EDTA-Li+
EDTA-Li++V2O5→Li3VO4+EDTA
CN201610850635.XA 2016-09-27 2016-09-27 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法 Active CN106356522B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610850635.XA CN106356522B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610850635.XA CN106356522B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106356522A true CN106356522A (zh) 2017-01-25
CN106356522B CN106356522B (zh) 2019-07-02

Family

ID=57858431

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610850635.XA Active CN106356522B (zh) 2016-09-27 2016-09-27 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106356522B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111106335A (zh) * 2019-12-20 2020-05-05 三峡大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN111697234A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 中国地质大学（武汉） 一种锂离子电池用水系交联型粘结剂及其制备方法和应用
CN111943265A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 苏州科技大学 一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法
CN114368765A (zh) * 2021-08-20 2022-04-19 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140691A (zh) * 2011-02-12 2011-08-03 河北联合大学 一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法
CN102502837A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 河北联合大学 一种钼酸镧超薄纳米片材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102140691A (zh) * 2011-02-12 2011-08-03 河北联合大学 一种采用水热法合成钒酸锌微/纳米线材料的方法
CN102502837A (zh) * 2011-11-07 2012-06-20 河北联合大学 一种钼酸镧超薄纳米片材料的制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111106335A (zh) * 2019-12-20 2020-05-05 三峡大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN111106335B (zh) * 2019-12-20 2022-05-03 三峡大学 一种锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN111697234A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 中国地质大学（武汉） 一种锂离子电池用水系交联型粘结剂及其制备方法和应用
CN111943265A (zh) * 2020-08-10 2020-11-17 苏州科技大学 一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法
CN111943265B (zh) * 2020-08-10 2023-11-17 苏州科技大学 一种高效液相合成LiVO2纳米片和纳米球电池材料的微观结构控制方法
CN114368765A (zh) * 2021-08-20 2022-04-19 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制工艺与方法
CN114368765B (zh) * 2021-08-20 2023-09-22 山东泰普锂业科技有限公司 一种锂离子电池中正极补锂用表面光滑的碳酸锂纳米片的形貌控制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106356522B (zh) 2019-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105731409B (zh) 一种钼基正极材料及其制备方法
CN105428633B (zh) 一种铌酸钛介孔微球的制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN106129377B (zh) 一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN106356522B (zh) 一种电化学稳定的高效储锂用Li3VO4空心纳米立方体的低温微波合成方法
CN107640761B (zh) 石墨烯/碳酸氢镍纳米立方体三维复合材料的制备方法及储能应用
CN106711432B (zh) 一种三维网状结构MoO2纳米材料及其制备和应用
CN106299356B (zh) 一种锂离子电池用钒酸锂Li3VO4纳米花的高效微波辐射合成方法
CN105789615A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN108892169A (zh) 层状镁离子预嵌入的Mg0.3V2O5·1.1H2O纳米材料及其制备方法和应用
CN107863522A (zh) 锡/还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法、锂离子电池负极、锂离子电池
CN104600303A (zh) 一种纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN106129388A (zh) 一种磷酸铁锂/三维碳架/碳复合材料的制备方法
CN103078120A (zh) 一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法
CN107935047B (zh) 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN104485450B (zh) 一种锂离子电池负极材料FeV2O4的制备方法
CN107317019B (zh) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用
CN107039643B (zh) 一种锂离子电池用正极材料及其制备方法
CN106299301B (zh) 一种具有优异储锂性能的Li3VO4纳米线的形貌和物相调控方法
CN106025343B (zh) 一种锂离子电池负极多孔氧化锡材料的制备方法
CN107628639A (zh) 内部多孔结构球形钛酸锂离子电池负极材料的制备方法
CN107808960A (zh) 一种薄片状铵钒氧化物及其制备方法和应用
CN103296256B (zh) 一种溶胶-凝胶法制备LiFePO4/C复合材料的方法
CN102544488A (zh) 一种动力电池正极材料LiFePO4粉末的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20190408

Address after: No. 1 Kerui Road, Suzhou High-tech Zone, Jiangsu Province

Applicant after: Suzhou University of Science and Technology

Applicant after: University of Wollongong

Address before: 063009 Xinhua West Road, Tangshan City, Hebei Province, No. 46

Applicant before: North China Polytechnics

Applicant before: University of Wollongong

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant