CN107935047B - 一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法。本发明以磷酸作为形貌尺寸调节剂，与高锰酸盐水溶液反应合成纳米二氧化锰；其中，控制高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1：0.5～16。本发明具有较高的可控性，可以定向控制纳米二氧化锰的形貌，能够分别得到形貌均一的花状、棒状纳米二氧化锰；同时原料更为廉价和安全，并且不易腐蚀设备；所合成的二氧化锰纳米花，其直径少于400 nm，最小可至50 nm；所合成的二氧化锰纳米棒，其直径为18.9～28.8 nm，长度为283～425 nm；制得的产物的比表面积更高，吸附能力更强。该合成方法具有工艺简单、廉价、易于实现规模化生产等优点。

Description

一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域。更具体地，涉及一种不同形貌、尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法。
背景技术
二氧化锰(MnO2)作为一种重要的功能性无机材料，其来源丰富，价格低廉，环境友好，引起了研究者们极大的兴趣。由于其独特的物理和化学性质，使其在催化剂、吸附和电化学超级电容器方面得到广泛应用。二氧化锰作为电池材料其性能相对贵金属氧化物比较差，二氧化锰由于其具有较好的法拉第效应，可以作为离子电池和超级电容器的电极材料而受到了广泛的关注。
目前，合成二氧化锰纳米的方法主要有氧化还原法和热分解法。专利CN200810200287报道了以有机还原剂为原料，将KMnO4与甲酰胺混合，在20～100℃下反应1/6～96h制备多形貌纳米二氧化锰的工艺；专利CN201610966685报道了以KMnO4、无机还原剂为原料，制备超电容用金属离子掺杂花状MnO2纳米片的工艺；也有文献报道以甘氨酸为还原剂合成纳米二氧化锰的方法(《化工新材料》2013年，41(3)：122-124)。二氧化锰性能的决定因素主要有形貌和尺寸。二者既相互影响，又具有各自独立的作用。在形貌影响方面，Li等证实对于同一晶相α-MnO2，空壳海胆结构的作为锂电池的阴极材料比实心海胆状和棒状更有效(Inorganic Chemistry,2006,45(16):6404-10.)；Yang等报道MnO2纳米棒对甲基蓝的氧化分解反应具有良好的催化效果(Journal of Solid State Chemistry,2006,179(3):679-684.)；Ma等证明了层状MnO2纳米带是充电锂电池理想的阴极材料(AdvancedMaterials,2004,16(11):918-922.)。在保证相同的花状结构的情况下，无疑粒径越小，比表面积越大，MnO2的吸附能力更强。在尺寸影响方面，大连理工大学王玉婷等以MnSO4和(NH4)2S2O3反应体系，以C18H30-SO3Na为表面活性剂得到了80nm长的纳米棒，在电极材料的倍率特性方面要优于400nm尺寸的MnO2纳米棒，说明短尺寸有利于提高电极性能(学位论文：大连理工大学,2011.)。
目前所报道的方法所制备的纳米MnO2粒径较大(500nm以上)，这限制了纳米MnO2在电池方面，尤其是在锂离子电池方面的应用；有的方法原料价格昂贵或为有毒化合物，不利用工业生产的实际操作；有的方法中存在强酸溶液，腐蚀性强，对反应设备要求高，设备订制困难，不易开展生产；有的方法反应时间较长，生产效率低，且由于长时间处于高温高压状态，物料容易分解、产物形貌容易发生转变，使反应收率较低，产品质量较差，难以进行工业化生产；有的方法工艺比较复杂，难以推广应用。总而言之，由于制备纳米二氧化锰要克服制备过程繁琐、产物形貌不易控制和产品性能差几大困难，所以至今为止，国内外仍未找到同时兼备工艺简单、形貌易控和产品性能优良的可产业化生产纳米二氧化锰的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种成本低廉、设备要求低、工艺简单和产物收率高、形貌尺寸可控、产品性能良好的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，以磷酸作为形貌、尺寸调节剂，与高锰酸盐水溶液反应合成纳米二氧化锰；其中，控制高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～16。
本发明中，所述的高锰酸盐包括但不限于高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、高锰酸锌、高锰酸镁等化工领域中的常规高锰酸盐。
本发明以磷酸作为形貌、尺寸调节剂，靠磷酸根离子对纳米二氧化锰进行尺寸和形貌的调控，可以定向控制纳米二氧化锰的形貌，能够分别得到形貌均一的花状结构纳米二氧化锰和棒状结构纳米二氧化锰；同时以磷酸作为形貌、尺寸调节剂更为廉价和安全，并且不易腐蚀设备；根据工艺参数调整所合成的二氧化锰纳米花，其直径少于400nm，最小可至50nm；所合成的二氧化锰纳米棒，其直径为18.9～28.8nm，长度为283～425nm；产物的粒径较小，从而使纳米二氧化锰具备更大的比表面积，其比表面积为160～250m2/g，吸附能力更强，更有利于其应用。
优选地，该控制合成方法，主要包括以下步骤：
S1.将高锰酸盐溶解于去离子水中，配制成高锰酸盐溶液，加入磷酸，混合搅拌均匀后得到反应溶液；其中，高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～16；
S2.将反应溶液于140～200℃下进行水热反应30min～48h；
S3.将步骤S2所得产物自然冷却后，去掉上清液，洗涤，干燥，得到花状结构或棒状结构的纳米二氧化锰。
优选地，当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～16，反应温度为140～160℃，反应时间为30min～5h时，得到单分散的二氧化锰纳米花，且其直径为50～400nm；当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～16，反应温度180～200℃，反应时间为2～48h时，得到单分散的二氧化锰纳米棒，且其直径为15～29nm，长度为250～450nm。
进一步优选地，当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～1.5时，得到单分散的二氧化锰纳米花，且其直径为50～327nm；当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕2～16时，得到单分散的二氧化锰纳米棒，且其直径为18.9～28.8nm，长度为283～425nm。
更进一步优选地，当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕1时，得到单分散的二氧化锰纳米花，且其直径为50～327nm；当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕2、1﹕4、1﹕8或1﹕16时，得到单分散的二氧化锰纳米棒，且其直径为18.9～28.8nm，长度为283～425nm。
优选地，步骤S1中所述高锰酸盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；所述磷酸的浓度为0.1～0.3mol/L。
更优选地，步骤S1中所述高锰酸盐溶液的浓度为0.25mol/L；所述磷酸的浓度为0.25mol/L。
优选地，步骤S1中所述磷酸采用的是质量分数为80％～90％的磷酸溶液。
更优选地，步骤S1中所述磷酸采用的是质量分数为85％的磷酸溶液，且其密度为1.69g/mL。
优选地，步骤S2所述反应溶液的体积占反应容器总体积的65％～80％。其中，所述反应容器优选为水热合成反应釜。
更优选地，步骤S2所述反应溶液的体积占反应容器总体积的70％以使反应容器内部保持适当的反应压力。
优选地，步骤S2中加热温度控制在160～200℃。
优选地，步骤S2中反应时间控制在60～90min。
优选地，步骤S3所述干燥是在55～65℃下，通风干燥至产物无上清液，再在70～100℃下真空干燥4～12h。
更优选地，步骤S3所述干燥是在60℃下，通风干燥至产物无上清液，再在80℃下真空干燥8h。
优选地，步骤S3所述洗涤为以去离子水洗2～3次，再用无水乙醇溶液洗涤2～3次。
与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：
1、本发明采用磷酸作为形貌、尺寸调节剂，靠磷酸根离子对二氧化锰纳米花进行尺寸和形貌的调控，解决了传统纳米二氧化锰制备技术中存在的微观结构不宜控制的难题，而且物料更为廉价和安全，还不容易腐蚀设备，可大为降低生产成本，易于实现规模化生产。
2、本发明工艺简单、对设备要求低，通过控制反应溶液的体积占反应容器总体积的60％～80％，以使反应容器内部保持适当的反应压力，从而使制备条件更为简单、温和。
3、本发明在纳米二氧化锰制备过程中通过对物料比的调节，同时对反应条件的选择，实现了对纳米二氧化锰形貌和尺寸的有效控制，所合成的二氧化锰纳米花，其直径少于400nm，最小可至50nm；所合成的二氧化锰纳米棒，其直径为18.9～28.8nm，长度为283～425nm；产物的比表面积为160～250m2/g，吸附能力更强，克服了传统制备方法存在着产物性能不佳的难题。
4、本发明在不同条件下可制备形貌均一的二氧化锰纳米花或二氧化锰纳米棒，且收率高(可达100％)，产物的稳定性更好，适合于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图2为本发明实施例2产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图3为本发明实施例3产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图4为本发明实施例1产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图5为本发明实施例2产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图6为本发明实施例3产物的透射电子显微镜(TEM)形貌图。
图7为本发明实施例1产物的X射线衍射(XRD)结构图。
图8为本发明实施例4产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图9为本发明实施例5产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图10为本发明实施例6产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
图11为本发明实施例7产物的扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1一种二氧化锰纳米花
1、制备方法
一种纳米二氧化锰，由以下步骤制备得到：
(1)将7.9071g的KMnO4定容于200mL去离子水中，搅拌，配制成浓度为0.25mol/L的KMnO4溶液；加入3.5mL的H3PO4溶液(质量分数为85％，密度为1.69g/mL)，将两者混合均匀，最终配制成体积为65mL的反应溶液；其中，KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕1；
(2)将65mL的反应溶液转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜，于160℃温度条件下反应90min；
(3)自然冷却，打开反应釜，去掉上清液，加去离子水洗2～3次，再用无水乙醇溶液洗2～3次后，于60℃鼓风干燥箱中干燥至无上清液，再转移至80℃真空干燥8h，即得单分散的MnO2纳米花粉末。
2、产品表征
本实施例制得花状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米花的扫描电子显微镜(SEM)形貌图、透射电子显微镜(TEM)形貌图和X射线衍射(XRD)结构图，分别见图1、图4和图7。
实施例2一种二氧化锰纳米花
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕0.5；反应溶液于160℃温度条件下反应60min。
2、产品表征
本实施例制得花状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米花的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和透射电子显微镜(TEM)形貌图分别见图2和图5。
实施例3一种二氧化锰纳米花
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕1.5；反应溶液于160℃温度条件下反应30min。
2、产品表征
本实施例制得花状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米花的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和透射电子显微镜(TEM)形貌图分别见图3和图6。
实施例4一种二氧化锰纳米棒
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕2；反应溶液于200℃温度条件下反应90min。
2、产品表征
本实施例制得棒状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图8所示。
实施例5一种二氧化锰纳米棒
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕4；反应溶液于200℃温度条件下反应90min。
2、产品表征
本实施例制得棒状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)形貌图和透射电子显微镜(TEM)形貌图如图9所示。
实施例6一种二氧化锰纳米棒
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕8；反应溶液于200℃温度条件下反应90min。
2、产品表征
本实施例制得棒状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图10所示。
实施例7一种二氧化锰纳米棒
1、制备方法
其它条件与实施例1相同，不同之处在于：
控制KMnO4与H3PO4的摩尔比为1﹕16；反应溶液于200℃温度条件下反应90min。
2、产品表征
本实施例制得棒状结构的纳米二氧化锰。该二氧化锰纳米棒的扫描电子显微镜(SEM)形貌图如图11所示。
上述7个实施例得到的纳米二氧化锰的收率和性能特征见表1。当将上述7个实施例得到的纳米二氧化锰用于电池阴极催化剂时，测得其电池的稳定输出电压见表1。
表1实施例1～7制得的纳米二氧化锰的性能参数
由此可以看出，本发明在调控合成不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰方面具有显著的效果，市场前景广阔。本领域的技术人员能从本发明公开内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将高锰酸盐溶解于去离子水中，配制成高锰酸盐溶液，加入磷酸，混合搅拌均匀后得到反应溶液；其中，高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1：0.5～16；
S2.将反应溶液置于140～200℃条件下进行水热反应30min～48h；
S3.将步骤S2所得产物自然冷却后，去掉上清液，洗涤，干燥，得到花状结构或棒状结构的纳米二氧化锰；
当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1：0.5～16，反应温度为140～160℃，反应时间为30min～5h时，得到单分散的二氧化锰纳米花，且其直径为50～400nm；当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～16，反应温度为180～200℃，反应时间为2～48h时，得到单分散的二氧化锰纳米棒，且其直径为15～29nm，长度为250～450nm。
2.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕0.5～1.5时，得到单分散的二氧化锰纳米花，且其直径为50～327nm；当高锰酸盐与磷酸的摩尔比为1﹕2～16时，得到单分散的二氧化锰纳米棒，且其直径为18.9～28.8nm，长度为283～425nm。
3.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，步骤S1中所述高锰酸盐溶液的浓度为0.1～0.3mol/L；所述磷酸的浓度为0.1～0.3mol/L。
4.根据权利要求3所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，所述磷酸采用的是质量分数为85％～90％的磷酸溶液。
5.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，步骤S2所述反应溶液的体积占反应容器总体积的60％～80％。
6.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，步骤S2中加热温度控制在160～200℃。
7.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，步骤S2中反应时间控制在60～90min。
8.根据权利要求1所述的不同形貌和尺寸的纳米二氧化锰的控制合成方法，其特征在于，步骤S3所述干燥是在55～65℃下通风干燥至产物无上清液，再在70～100℃下真空干燥4～12h。
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