CN109694051A - 石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用 - Google Patents

石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用，本发明属于功能材料技术领域。本发明以植物生物质作为碳源在相对较低的温度下通过一步催化活化生产石墨化空心碳球，并利用石墨化空心碳球制作电极材料。该方法不仅克服了现有制备石墨化碳工艺存在的上述不足，而且可以降低石墨化碳生产成本，实现大规模商业化生产。本发明主要以植物生物质做为碳源前驱体，通过控制催化剂与活化剂的量来控制碳球的形貌，并在惰性气氛下一步合成具有空心球结构的石墨化碳；并将其制作为电极材料，同时将电极材料应用于二次碱金属离子电池负极材料中。

Description

石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其 应用
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，特别涉及石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用。
背景技术
材料科学的发展迅速，纳米材料的制备方法层出不穷，人们通过控制不同的制备条件，可以得到形貌各异，功能多样的材料。碳材料以其优越的物理化学性能和广泛的应用价值从而得到了人们的大量研究。尤其一些具有特殊结构的碳材料，比如洋葱型碳、锥形结构碳、碳微树、碳微卷、实心碳球、空心碳球、多孔碳等已经被成功合成。空心碳球的制备通常是运用硅球、聚合物球等一些尺寸均一的微球作为硬模板，通过将碳源(葡萄糖、沥青、酚醛树脂、多巴胺等)沉积在其表面形成一种核壳结构，高温炭化后再将模板刻蚀掉而制得。空心碳球的独特的空心球形结构使其通常具有密度低、比表面积大、孔隙率大、导电性和化学稳定性好等优点。上述优点使其在能量储存和转换、催化、吸附等领域具有无限的应用潜力，因此对于空心碳球的合成正受到了人们的广泛关注。
然而上述方法所制备的空心碳球往往是无定性的，其导电性能相对于石墨化碳空心球比较差，从而限制了其应用(电池电极材料、催化剂载体等)。但是石墨化空心碳球的制备一般需要较高的温度(一般大于3000℃)和较高的压力，苛刻的合成条件使耗能、污染、成本等大大提高，解决这一问题仍是一项挑战。研究发现，在过渡金属的催化作用下无序碳可以在相对较低的温度向石墨结构转变。Chen等([J].Chem Commun，2008,24,2765-2767)通过制备出尺寸均一的Ni颗粒作为催化剂，与聚苯乙烯混合得到前驱体，再置于微波炉中反应，制备出了石墨化程度较高的空心碳球。Lu等([J].Angew.Chem.Int.Ed,2010,49,1615-1618)采用F127作为软模板，制备出乳液凝胶体系形成胶束，再采用酚醛树脂再80℃下制备出了空心聚合物微球，将该微球与氯化铁混合后在850℃氮气氛保护下煅烧3h,最终合成出了石墨化空心碳微球。但现有制备工艺相对比较复杂，需要大量模板，成本比较高，难以实现工业规模化生产等缺点，极大的限制了石墨化空心碳球的实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨化空心碳球及其制备方法以及电极材料的制作方法及其应用；旨在以植物生物质作为碳源在相对较低的温度下通过一步催化活化生产石墨化空心碳球，并利用石墨化空心碳球制作电极材料。该方法不仅克服了现有制备石墨化碳工艺存在的上述不足，而且可以降低石墨化碳生产成本，实现大规模商业化生产。本发明主要以植物生物质做为碳源前驱体，通过控制催化剂与活化剂的量来控制碳球的形貌，并在惰性气氛下一步合成具有空心球结构的石墨化碳；并将其制作为电极材料，同时将电极材料应用于二次碱金属离子电池负极材料中。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实施：一种石墨化空心碳球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以植物生物质为碳源，进行烘干，球磨制粉，得碳源前驱体；
(2)将0.05-0.5mol/L的乙酸镍溶液加入到碳源前驱体进行搅拌，使得碳源前驱体内部结构中均匀分布有镍离子；其中碳源前驱体与乙酸镍的质量比为R＝1-10；
(3)在步骤(2)的混合物中添加氢氧化钾溶液，进行加热，活化改性；其中碳源前驱体与氢氧化钾的质量比为R＝2-4；
(4)将步骤(3)中的活化改性物烘干，控制升温速率2℃/min在750-950℃氩气氛围下进行煅烧，保温2-6h；
(5)将步骤(4)所得产物进行酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到石墨化空心碳球。
进一步的技术方案在于，步骤(1)中的烘干温度为80℃。
进一步的技术方案在于，步骤(1)中的球磨时间为6小时。
进一步的技术方案在于，乙酸镍溶液的溶剂为去离子水。
进一步的技术方案在于，步骤(3)采用在加热过程中搅拌的方式进行活化改性。
进一步的技术方案在于，所述植物生物质为固态。
进一步的技术方案在于，所述植物生物质为椰壳、大蒜皮和豆粕中的一种或多种。
本发明还提供了技术方案：利用上述所述方法制备的石墨化空心碳球，其中所述石墨化空心碳球的直径为50-150nm，壁厚为10-30nm。
本发明还提供了技术方案：利用上述所述石墨化空心碳球制作电极材料的方法，其步骤为：
A、按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；
B、将步骤(A)中糊状物涂覆到集流体铜箔上，涂覆厚度为150微米；
C、将步骤B中涂覆完成的铜箔晾干，再在120℃温度下真空干燥12h，按照预定规格裁成电极片。
本发明还提供了技术方案：上述所述电极材料在二次碱金属离子电池负极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、以植物生物质材料作为碳源前驱体，其分布广泛，原材料易于获得，价格便宜。
2、利用植物生物质直接低温催化活化合成了三维连通结构的石墨化空心碳球电极材料，大大节约了成本，缩短了了工艺流程。
3、三维连通结构的石墨化空心碳球作为电极材料，在储能过程中其较高的石墨化程度和三维连通结构有利于电荷的快速转移和缩短电解质离子的传输通道，从而可以大大提高材料的电化学性能。
4、制备方法简单，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合工业化大批量生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨化空心碳球的透射电镜图。
图2是本发明实施例2制备的石墨化碳球的X射线衍射图。
图3是本发明实施例4制备的石墨化碳球的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下属实施例。
本发明阐述了一种石墨化空心碳球的制备方法，包括如下步骤：
(1)将植物生物质(椰壳，大蒜皮，豆粕等)清洗干净，80℃烘干，球磨6小时，得到碳源前驱体。
(2)以乙酸镍为催化剂，将其溶于去离子水中，保持催化剂浓度为0.5～0.05mol/L；
(3)将碳源前驱体加入到催化剂溶液中，均匀搅拌2h，使得上述溶液中金属离子均匀分布在前驱体内部结构中，并控制碳源前驱体与乙酸镍的质量比为R＝1～10。
(4)再加入一定质量的氢氧化钾溶液，控制碳源前驱体与氢氧化钾的质量比值为R＝2～4；
(5)将上述溶液加热搅拌均匀至糊状；
(6)然后烘干，控制升温速率2℃/min在750-950℃氩气氛围下进行煅烧，保温2-6h；其中氩气纯度为99.99％；
(7)所得的产物酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到具有三维多级孔连通结构的石墨化空心碳球。
本发明阐述了利用上述所述石墨化空心碳球制作电极材料的方法，包括如下步骤：
(1)将三维多级孔连通结构的石墨化空心碳球研磨成粉；
(2)按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10于研钵中并加入NMP研磨至均匀的糊状电极材料；
(3)将糊状电极材料转移到集流体铜箔上，其中，厚度调整为150微米，并用制备器进行涂覆；
(4)将涂有糊状电极材料的铜箔晾干并放入真空干燥箱120℃真空干燥12h；
(5)利用裁片机将烘好的涂有糊状电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
实施例1
将椰壳清洗干净，80℃烘干，球磨6小时；取1.2443g椰壳粉加入到浓度为0.05mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为1.2443g，搅拌6h后加入2.4886g氢氧化钾，或加入含2.4886g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌并加热蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在750℃煅烧并保温2h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得具有三维多级孔连通结构的石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了826mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了273mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别为97％和72％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例2
将椰壳清洗干净，80℃烘干，球磨6小时；取1.2443g椰壳粉加入到浓度为0.15mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为6.2215g，搅拌6h后加入2.4886g氢氧化钾，或加入含2.4886g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在850℃煅烧并保温2h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了918mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了312mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别99％和75％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例3
将椰壳清洗干净，80℃烘干，球磨6小时；取1.2443g椰壳粉加入到浓度为0.5mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为12.443g，搅拌6h后加入2.4886g氢氧化钾，或加入含2.4886g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌并加热蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在950℃煅烧并保温4h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了347mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了102mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别为为98％和74％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例4
将椰壳清洗干净，80℃烘干，球磨6小时；取1.2443g椰壳粉加入到浓度为0.5mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为12.443g，搅拌6h后加入4.9772g氢氧化钾，或加入含4.9772g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在850℃煅烧并保温4h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了947mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了321mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别为为100％和85％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例5
将大蒜皮清洗干净，80℃烘`干，球磨6小时；取3.6247g卤虫卵壳粉加入到浓度为0.35mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为8.7101g，搅拌6h后加入10.8741g氢氧化钾，或加入含10.8741g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在750℃煅烧并保温3h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了824mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了312mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别为为96％和78％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例6
取3.6247g豆粕加入到浓度为0.35mol/l的乙酸镍溶液中，并使乙酸镍溶液中乙酸镍质量为8.7101g，搅拌6h后加入10.8741g氢氧化钾，或加入含10.8741g氢氧化钾的水溶液；然后高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉末放入管式炉中控制升温速率2℃/min在850℃煅烧并保温2h；所得的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化空心碳球。
将所得石墨化空心碳球研磨成粉，按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；并控制厚度为150微米用制备器将其均匀的涂在铜箔上晾干后放入真空干燥箱120℃真空干燥12h，最后利用裁片机将烘好的涂有电极材料的铜箔才成大小均一的电极片。
以锂/钠片作为对电极，1M LiPF6(碳酸二甲酯(DMC):碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)体积比为1:1:1)作为锂电电解液和1M NaClO4(碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二乙酯(DC)体积比为1：1)作为钠电电解液、25μm多孔单层膜(PP，Celgard 2400)作为隔膜，在手套箱中(O2和H2O含量都小于0.1ppm的高纯氩气氛围)组装2032型纽扣电池。经测试表明在锂电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了902mAh/g，在钠电中，0.1A/g的电流密度下电极材料的质量比容量达到了293mAh/g。并且经过100圈长循环测试锂电和钠电容量保持率分别为为99％和881％。表现出了良好的储能性能与循环稳定性。
实施例一制备的三维连通石墨化空心碳球材料的SEM图如图1所示，图1表明：该材料不仅具有三维多级孔连通结构，并且空心球的直径为50-150nm，壁厚为10-30nm。
实施例二制备的三维连通石墨化空心碳球材料的XRD图如图2所示，图2表明：该材料具有良好的石墨化程度。
实施例四制备的三维连通石墨化空心碳球材料的作为锂离子电池负极材料的倍率性能图如图3所示，图3表明：在100mA/g的电流密度下，可以实现的可逆容量为947mAh/g，在5A/g的电流密度下，可逆容量达到了164mAh/g，表现出良好的倍率性能。
本发明在相对较低温下以植物生物质(椰壳、大蒜皮、豆粕等)作为碳源，加入金属镍盐为石墨化催化剂，氢氧化钾为活化剂，在氩气氛围下750-950℃煅烧合成了一种三维连通结构的石墨化空心碳球。本发明的显著特点在于使用生物质为碳源通过催化活化一步法直接合成石墨化空心碳球，且所需原料来源广泛、价格低廉、设备简单、重复性好、易于实现低成本大规模工业化生产。所制得的石墨化空心碳球具有石墨化程度高、比表面积大、尺寸分布均匀等优点，在超级电容器、锂/钠离子电池的电极材料和催化剂载体等方面具有广阔的应用前景。
该石墨化空心碳球不仅具有三维多级孔连通结构，而且具有较高的石墨化程度，并且空心球的直径为50-150nm，壁厚为10-30nm；其作为二次碱金属(锂/钠)离子电池负极材料具有优异的循环性能和倍率性能，提高了电极反应动力学过程。上述数据表明，本发明提供的石墨化空心碳球作为锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下，可逆容量为947mAh/g，循环100圈后容量保持率为100％，具有优异的循环稳定性；在5A/g的电流密度下，可逆容量达到了164mAh/g，表现出良好的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨化空心碳球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)以植物生物质为碳源，进行烘干，球磨制粉，得碳源前驱体；
(2)将0.05-0.5mol/L的乙酸镍溶液加入到碳源前驱体进行搅拌，使得碳源前驱体内部结构中均匀分布有镍离子；其中碳源前驱体与乙酸镍的质量比为R＝1-10；
(3)在步骤(2)的混合物中添加氢氧化钾溶液，进行加热，活化改性；其中碳源前驱体与氢氧化钾的质量比为R＝2-4；
(4)将步骤(3)中的活化改性物烘干，控制升温速率2℃/min在750-950℃氩气氛围下进行煅烧，保温2-6h；
(5)将步骤(4)所得产物进行酸洗、水洗、过滤、烘干，即得到石墨化空心碳球。
2.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干温度为80℃。
3.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的球磨时间为6小时。
4.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，乙酸镍溶液的溶剂为去离子水。
5.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，步骤(3)采用在加热过程中搅拌的方式进行活化改性。
6.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，所述植物生物质为固态。
7.根据权利要求1所述的石墨化空心碳球的制备方法，其特征在于，所述植物生物质为椰壳、大蒜皮和豆粕中的一种或多种。
8.利用权利要求1-7所述方法制备的石墨化空心碳球，其特征在于，所述石墨化空心碳球的直径为50-150nm，壁厚为10-30nm。
9.利用权利要求8所述石墨化空心碳球制作电极材料的方法，其特征在于，其步骤为：
A、按照石墨化空心碳球粉：乙炔黑：PVDF的质量比为80:10:10准备物料，置于研钵中并加入NMP，研磨至均匀的糊状；
B、将步骤(A)中糊状物涂覆到集流体铜箔上，涂覆厚度为150微米；
C、将步骤B中涂覆完成的铜箔晾干，再在120℃温度下真空干燥12h，按照预定规格裁成电极片。
10.利用权利要求9所述方法制作的电极材料在二次碱金属离子电池负极材料中的应用。
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