CN108545774A - 多孔五氧化二钒微米球电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及五氧化二钒微米球电极材料及其制备方法，该材料可作为锌离子电池纳米正极活性材料。包括如下步骤：1)将钒源、碳源、双氧水液体依次加入去离子水中，加热搅拌溶解；2)将步骤1)所得的溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；3)将步骤2)所得前驱体进行煅烧，即得五氧化二钒微米球。本发明的有益效果是：本发明采用喷雾干燥‑煅烧的合成方法，合成V2O5微米球材料。该材料作为锌离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，有利于市场化推广。

Description

多孔五氧化二钒微米球电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料与电化学领域，具体涉及五氧化二钒微米球电极材料及其制备方法，该材料可作为锌离子电池纳米正极活性材料。
背景技术
由于环境危机和煤炭石油等化石能源的枯竭，人们迫切需要发展新型环保可再生能源。但是风能、太阳能等可再生能源具有无规律和不连续性的特点，开发和利用大规模的能量存储系统已成为当前能量存储领域和热点和前沿。锂/钠离子电池等电化学能源存储系统也因为具有较高的存储效率、灵活的功率和较低维护成本等优点而备受关注。
目前大多数的锂/钠离子电池采用的是有机电解液，有机电解液在较高电压下会出现分解，电池必须在无水的条件下制作的苛刻条件也提高了其生产成本，这些因素限制了其在大型储能领域的应用。有机电解液通常有毒，具有易燃特性，使得开发更加清洁环保的二次电池显得尤为重要。水系电解液代替有机电解液有望进一步降低电池生产成本，提高安全性。目前研究的水系锂离子电池，质子在电解液中能够稳定存在的电位窗口较窄，充放电过程中有很多副反应，且电极材料在水中易溶解，同时金属锂资源有限，价格昂贵，这一系列因素限制了水系锂离子电池的发展。相较而言，锌具有低平衡电位和氢反应的高过电位，而且资源丰富、低毒性和易处理等优点，价格低廉、安全性高、无环境污染和高功率的二次水系锌离子电池是理想的绿色电池体系。但目前大多数水系锌离子电池正极材料的循环性能差、库伦效率较低，极大的限制了锌离子电池的商业化应用，钒系锌离子电池电极材料因具有资源丰富、价格低廉的特点，成为二次电池正极材料的研究热点。多孔V2O5微米球作为电极材料，可以很好的克服其他材料比表面小、导电性差、易团聚等问题，将它作为锌离子正极材料时具有较高的容量以及较长的循环性能。以蔗糖为碳源合成的多孔V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达400mAh g-1,100次循环之后容量仍能保持290mAh g-1,在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在250mAhg-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达340mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在170mAh g-1。
多孔V2O5微米球电极材料由于其容量高可以大批量的合成使其成为水系锌离子电池的潜在应用材料
发明内容
本发明的目的在于提供一种五氧化二钒微米球电极材料及制备方法，其制备过程简单，能耗较低，所得的V2O5微米球纳米材料具有良好的电化学性能，解决了钒系锌离子电池正极材料库伦效率较差和容量快速衰减等缺点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将钒源、碳源、双氧水液体依次加入去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将步骤1)所得的溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体进行煅烧，即得五氧化二钒微米球。
按上述方案：步骤1)所述的钒源为V2O5，其用量为100-300mmol，或者所述的钒源为NH4VO3为200-600mmol，所述的碳源为PVP，其用量为0.5-2g，或所述的碳源为蔗糖0.5-2g，或者所述的碳源为草酸为0.5-2g。
按上述方案：所述的双氧水液体为5-15mmol，去离子水为140mL。
按上述方案：步骤1)所述加热搅拌溶解的温度为50-70℃。
按上述方案：步骤2)所述的喷雾干燥温度为160-220℃，循环气流为90％，进样泵为5％-10％。
按上述方案：步骤3)所述的煅烧温度为350-500℃，煅烧时间为3-5小时，煅烧氛围为空气，升温速率为1-5℃min-1。
所得的五氧化二钒微米球电极材料，其化学式为V2O5，其微米球直径为1-5μm，其微米球是多孔结构，孔径分布相对均匀。
所述的五氧化二钒微米球作为锌离子正极活性材料的应用。
本发明用喷雾干燥-煅烧的方法，合成制备V2O5微米球材料。结果显示，该方法制备的纳米材料虽然大小不一，但形貌几乎都为球形。微米球的结构提高了该材料的比表面积，增大了电解液和活性物质接触的概率，从而提高电池容量。因此，本发明提供的V2O5微米球制备工艺提高锌离子电池电化学稳定性，提高电极材料在大电流下的性能，解决钒系锌离子电池正极材料导电性差，容量快速衰减的缺点，在锌离子电池应用领域有较大前景。
制备V2O5微米球材料仅仅采用简单的喷雾干燥-煅烧的方法，制备的材料产率高，分散性好，碳源选择性多(蔗糖，PVP，草酸等)，钒源也可以采用不同的钒源(V2O5,NH4VO3等)，这都为探索大规模合成优异性能的纳米材料做出了努力。
本发明的有益效果是：本发明采用喷雾干燥-煅烧的合成方法，合成V2O5微米球材料。该材料作为锌离子电池正极材料，表现出高的可逆容量，良好的循环稳定性和高的倍率性能。其次，该合成方法简单，产率高，有利于市场化推广。
附图说明
图1是本发明实施例1的V2O5微米球和VxOy@C微米球电极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1的V2O5微米球电极材料的SEM和TEM图；
图3是本发明实施例1的VxOy@C微米球电极材料的SEM和TEM图；
图4是本发明实施例1的V2O5微米球和VxOy@C微米球电极材料的BET图；
图5是本发明实施例1的V2O5和VxOy@C微米球的倍率性能图；
图6是本发明实施例1的V2O5和VxOy@C微米球纳米材料在200mA g-1下的倍率性能图；
图7是本发明实施例1的V2O5和VxOy@C微米球纳米材料在500mA g-1下的倍率性能图；
图8是本发明实施例1的V2O5和VxOy@C微米球纳米材料在2000mA g-1下的倍率性能图；
图9是本发明实施例1的VOx微米球(350℃，Ar)电极材料的循环性能图。
具体实施方式
为了更好地理解发明，下面结合具体实施例进行两种不同物质的实验，并将两组实验的实验结果进行对比，进一步阐述该发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下列实施例。
实施例1：
V2O5微米球和VxOy@C微米球纳米材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)将200mmol五氧化二钒粉末，1g蔗糖固体，10mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，70℃下搅拌1h。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，在空气中350℃煅烧3小时所得到的多孔V2O5微米球有明显的衍射峰，所产生的峰位与JCPDS卡片一致。而在氩气气氛中，350℃煅烧3小时所得到的产物没有结晶性，500℃煅烧3小时所得到的产物VxOy@C微米球有明显的结晶性，但是与V2O5的差别较大，是一种不确定的VOx产物。
图2扫描电镜测试(SEM)结果表明V2O5微米球形貌球形保持良好，很明显的孔洞结构，同时透射电镜(TEM)也表明V2O5微米球的形貌良好，在一定程度上具有较好的孔洞结构，且分散性较好，同时透射的高分辨的很明显的晶格条纹结果表明V2O5微米球具有良好的结晶性。
图3的扫描电镜测试(SEM)结果表明VxOy@C微米球形貌球形相对均匀，相比于在空气下煅烧形成的多孔V2O5微米球，在500℃氩气气氛中煅烧的产物具有更好的形貌。透射电镜测试结果表明VxOy@C微米球的孔洞不明显，有较明显的晶格条纹表明其具有一定的结晶性，同时TEM下的能谱显示出VxOy@C微米球具有均匀分布的碳存在。
图4比表面积测试(BET)结果表明在空气中350℃煅烧3h所得到的多孔V2O5微米球的比表面积为16.3m2g-1，明显高于在在500℃氩气气氛中煅烧形成的VxOy@C微米球11.6m2g-1。氩气气氛350℃下煅烧的产物由于碳没有完全分解具有最大的比表面积33.6m2g-1。
本发明制备的V2O5微米球和VxOy@C微米球作为锌离子电池正极活性材料，其正极材料的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。其制备方法如下：分别采用V2O5微米球和VxOy@C微米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为70:20:10；将它们按比例充分混合后，加入少量NMP，超声均匀，涂覆在2mm厚的钛箔上作为锌离子电池的电极片；涂覆好的的正极电极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用。以3mol L-1的Zn(CF3SO3)2溶液作为电解液，锌片作为负极，celgard作为隔膜，与2016正负极电池壳组装成两组水系锌离子纽扣电池。经过电化学性能测试后，图5-图9测试结果表明：V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达400mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持290mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在250mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达340mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在170mAh g-1。
实施例2：
1)将100mmol五氧化二钒粉末，1g PVP，15mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，5℃下搅拌1小时。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入马弗炉煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3h，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，对于V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达415mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持在300mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在268mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mAg-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达326mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在160mAh g-1。
实施例3：
1)将600mmol偏钒酸铵粉末，1g草酸固体，10mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，70℃下搅拌1小时。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为3小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达390mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持290mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在230mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达315mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在180mAhg-1。
实施例4：
1)将300mmol五氧化二钒粉末，2g蔗糖固体，10mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，60℃下搅拌1h。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为10％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为750℃，煅烧时间为3小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，对于V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达380mAh g-1,100次循环之后容量仍能保持300mAh g-1,在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在260mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达310mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在150mAh g-1。
实施例5：
1)将500mmol偏钒酸铵粉末，1g PVP，15mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，70℃下搅拌1小时。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为5小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，对于V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达420mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持300mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在260mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达320mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在180mAh g-1。
实施例6：
1)将200mmol五氧化二钒粉末，1.5g草酸，10mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，70℃下搅拌1小时。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为180℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为4小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
3)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧5小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，对于V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达430mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持310mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在260mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达320mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在190mAh g-1。
实施例7：
1)将150mmol五氧化二钒粉末，1g PVP，10mmol双氧水液体依次加入140mL去离子水，50℃下搅拌1小时。
2)将步骤1)所得溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥温度为160℃，循环气流为90％，进样泵为5％，将所得产品放入管式炉煅烧，煅烧温度为350℃，煅烧时间为3小时，煅烧氛围为空气，升温速率为5℃min-1。最终煅烧产物即为V2O5微米球。
4)将步骤2)中煅烧条件换成真空管式炉氩气气氛中500℃下煅烧3小时，其他步骤不变，得到VxOy@C微米球。
以本实验发明的产物V2O5微米球和VxOy@C微米球为例。经过电化学性能测试后，对于V2O5微米球在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达410mAh g-1，100次循环之后容量仍能保持280mAh g-1，在2A g-1的电流密度下，进行1000次循环容量仍可保持在220mAh g-1。与之对比在氩气中煅烧形成的VxOy@C微米球电极材料在100mA g-1下进行恒流充放电测试表明，其放电比容量可达360mAh g-1，100次循环之后容量仅能保持在160mAh g-1。

Claims (7)

1.五氧化二钒微米球的制备方法，包括如下步骤：
1)将钒源、碳源、双氧水液体依次加入去离子水中，加热搅拌溶解；
2)将步骤1)所得的溶液进行喷雾干燥，获得前驱体；
3)将步骤2)所得前驱体进行煅烧，即得五氧化二钒微米球。
2.根据权利要求1所述的五氧化二钒微米球的制备方法，其步骤1)的特征在于：步骤1)所述的钒源为V2O5，其用量为100-300mmol，或者所述的钒源为NH4VO3为200-600mmol，所述的碳源为PVP，其用量为0.5-2g，或所述的碳源为蔗糖0.5-2g，或者所述的碳源为草酸为0.5-2g。
3.根据权利要求1所述的五氧化二钒微米球的制备方法，其步骤1)的特征在于：所述加热搅拌溶解的温度为50-70℃，所述的双氧水液体为5-15mmol，去离子水为140mL。
4.根据权利要求1所述的五氧化二钒微米球的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的喷雾干燥温度为160-220℃，循环气流为90％，进样泵为5％-10％。
5.根据权利要求1所述的五氧化二钒微米球的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的煅烧温度为350–500℃，煅烧时间为3-5小时，煅烧氛围为空气，升温速率为1–5℃min-1。
6.权利要求1所得的五氧化二钒微米球电极材料，其化学式为V2O5，其微米球直径为1-5μm，其微米球是多孔结构，孔径分布相对均匀。
7.权利要求6所述的五氧化二钒微米球作为锌离子正极活性材料的应用。
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