CN104021944A

CN104021944A - 一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法

Info

Publication number: CN104021944A
Application number: CN201410239941.0A
Authority: CN
Inventors: 高发明; 周军双; 李志超; 张俊川; 侯莉
Original assignee: Yanshan University
Current assignee: Yanshan University
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-09-03

Abstract

一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，其主要是在氮气保护下，将碳源、氮源和分析纯的表面活性剂按照一定的质量百分比依次加入到反应釜中，然后搅拌10～30分钟，再把该反应釜密封后置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；将上述反应物依次用无水乙醇、稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中60～100℃下真空干燥6～12h。本发明具有工艺简单、反应条件温和、重复性高、成本低，制备的氮掺杂石墨化碳微球具有很高的密度，在碱性环境下表现出良好的电化学性能，具有非常高的体积比电容和好的循环稳定性，在改善电容器电极材料的性能方面具有重要意义。

Description

一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法

技术领域

本发明涉及一种应用于电化学电容器中高比电容电极材料的制备方法。

背景技术

电化学电容器是近年来出现的一种新型储能器件，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。电化学电容器比传统的充电电池(镍氢电池和锂离子电池)具有更高的比功率和更长的循环寿命，其比功率可达到1kW/kg数量级以上，循环寿命在万次以上。此外，电化学电容还是一种对环境无污染的能源技术。随着新型绿色环保电动汽车的兴起及各种电子通讯技术的发展，人们正考虑将其作为各种存储器的备用电源，与电池配合使用组成电动汽车复合动力系统。因此开展电化学电容器理论研究及实际应用方面的工作具有重要意义。利用纳米技术合成纳米结构的电极材料是电化学电容器未来发展的一个重要方向。因为纳米材料或纳米复合材料以其特殊的纳米微观结构及形貌，可以更加有效地提高材料的电容量和循环寿命。

近年来，纳米碳材料比如碳纳米管，多孔碳，活化石墨烯等材料由于具有很高的比表面积，可以获得较高的质量比电容，但这些具有高比表面积的碳材料并不一定适合作为超级电容器的电极材料，因为他们的密度通常都小于0.5gcm^-3，导致其面积比电容和体积比电容都较低，然而，由于需要设计和制造小规模能量储存的设备，材料的体积比容量就显得更加重要。因此，电极材料具有较高的密度是一个非常重要的指标。

石墨化的碳微球(以下简称CM)由于堆积密度大，可以实现紧密填充，循环性能好，价格较低等优点，受到了研究者的广泛关注。含氮的石墨化碳微球由于具有特殊的组成和微观结构，使其在新能源、环境污染处理等诸多方面表现出良好的应用前景。Qiu-Feng Lu等(Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,93:147–152)以高温热解共聚物的方法得到氮掺杂的碳空心球，但其材料没有表现出具有电化学性能；Y.M.Yu,等(Fuel cells，2012,12:506-510)利用二氧化硅为模板，通过在不同温度下碳化多巴胺，最后在去模板的方法得到氮掺杂的碳空心球，其制备方法需要高温(1000℃)对材料进行处理，而且其材料也没有表现出具有良好电容的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成工艺简单，反应条件温和，重复性高，产品密度高且石墨化程度较好的具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法。本发明主要是在较低的温度下，不加入任何金属催化剂，利用特定的表面活性剂为结构导向剂，采用溶剂热的方法，制备出球形度较好的具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球(以下简称CM-N)。

本发明的技术方案如下：

本发明的原料主要包括：碳源、氮源及表面活性剂。其中，碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；表面活性剂(分析纯)为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)。上述原料用量的质量百分比(wt％)为：碳源16％～82％、氮源13％～71％、表面活性剂1％～18％。

本发明的制备方法具体如下：

1、在氮气保护下，将碳源、氮源和表面活性剂依次加入到反应釜中，最好填充量为60％～80％，搅拌10～30分钟，然后密封该反应釜。

2、将步骤1的反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；

3、将步骤2获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h，即可得到球形度较好的具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、在低温下(600℃以下)制备出石墨化程度较高的氮掺杂碳微球，避免了常规需要高温(>900℃)条件下合成石墨化程度较好的碳材料，使反应条件温和，制备工艺简单化，重复性高，可大规模生产，实现产业化。

2、在合成过程中不需加入金属催化剂，从而避免了去除金属催化剂的后处理步骤，使得操作工艺简单，降低了成本。

3、制备的氮掺杂石墨化碳微球具有较好的球形度和较高的密度，且氮的掺杂使材料的电子传输能力强，在碱性环境下表现出良好的电化学性能，具有非常高的体积比电容和好的循环稳定性，在改善电容器电极材料的性能方面具有重要意义。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的CM-N的透射电子显微镜图。

图2是本发明实施例1所制得的CM-N的X射线衍射图。

图3是本发明实施例1所制备的CM-N和CM的循环伏安曲线图。

图4是本发明实施例2所制得的CM-N的扫描电子显微镜图。

图5是本发明实施例3所制得的CM-N的透射电子显微镜图。

图6是本发明实施例4所制得的CM-N的X射线光电子能谱图。

图7是本发明实施例4所制备的CM-N的循环寿命比电容变化图。

具体实施方式

实施例1

在氮气保护手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵和16.7ml吡啶依次加入到11.3ml甲苯中，搅拌10分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在300℃下加热6小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、1M稀盐酸和蒸馏水洗涤3次，过滤，然后在60℃下真空干燥12小时，即可得到具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

从图1中可以清晰地看出本发明制得的微球球形度好，其长度为1微米到6微米之间。从图2中可以看出本发明制得的氮掺杂石墨化碳微球结晶性较好，为六方相晶体。图3是以本发明制得的氮掺杂石墨化碳微球和没有掺杂的石墨化碳微球为电极材料的电容器在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图，从图中可以看出，CM-N为电极材料的循环伏安曲线近似矩形，表明CM-N在6M氢氧化钾电解液中很稳定，表现出了理想电容的行为特征。根据计算得到在三电极体系下的放电比容量为132F/g，体积比电容为232F/cm^-3，而CM为电极材料得到的放电比容量为8F/g，表明氮元素的掺杂对材料的电化学性能有明显的提高。

实施例2

在氮气保护手套箱中，将1克十六烷基三甲基氯化铵和5ml吡咯依次加入到7ml二甲苯中，搅拌20分钟，把混合物放入容积为15ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在600℃下加热24小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、2M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10小时，即可得到具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

从图4中可以看出本发明制得的碳微球分散度好，而且微球表面光滑，其直径在2微米到5微米之间，且球形度较好。

实施例3

在氮气保护手套箱中，将0.5克十六烷基三甲基溴化铵和16.7ml乙二胺依次加入到11.3ml苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在450℃下加热48小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、0.1M稀盐酸和蒸馏水洗涤6次，过滤，然后在100℃下真空干燥6小时，即可得到具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

从图5中可以清晰地看出本发明制得的微球球形度好，其长度为4微米到6微米之间。

实施例4

在氮气保护手套箱中，将0.2克十六烷基三甲基氯化铵和13.7ml乙腈依次加入到15.3ml二甲苯中，搅拌30分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在350℃下加热20小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、5M稀盐酸和蒸馏水洗涤4次，过滤，然后在100℃下真空干燥8小时，即可得到具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

如图6所示，在284eV，400eV和532eV处的峰分别对应着C，N和O原子的峰，通过XPS计算本发明制得的CM-N中的元素含量分别为C：87.36、N：6.89、O：4.47。

在图7所示的为以本发明制得的CM-N循环寿命比电容变化图中，以5A/g的电流密度对电容器在-0.2到0.8V进行恒流充放电，其放电容量随循环次数的变化。可见，以CM-N为电极材料的电容器具有非常好的循环性能，循环充放电2000次后其容量几乎没有损失。

实施例5

在氮气保护手套箱中，将0.6克十六烷基三甲基溴化铵和16.7ml苯胺依次加入到11.3ml甲苯中，，搅拌20分钟，把混合物放入容积为45ml的不锈钢反应釜中，密封；再把反应釜置于坩锅炉中，在380℃下加热8小时，然后待反应釜自然冷却到室温，取出反应物。将上述反应物依次用无水乙醇、3M稀盐酸和蒸馏水洗涤5次，过滤，然后在80℃下真空干燥10小时，即可得到具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球。

Claims

1.一种具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，其特征在于：它是将质量百分比为：16％～82％的碳源、13％～71％的氮源及1％～18％的表面活性剂在氮气保护下，将碳源、氮源和表面活性剂依次加入到反应釜中，搅拌10～30分钟，密封该反应釜；然后将该反应釜置于坩锅炉中,在300～600℃下加热6～48h，待反应釜自然冷却到室温，取出反应物；将获得的反应物依次用无水乙醇、0.1M～5M稀盐酸和蒸馏水洗涤3～6次，过滤，将所得的粉末置于真空干燥箱中于60～100℃真空干燥6～12h；上述碳源为苯、甲苯、二甲苯中任意一种；氮源是本身含氮的有机物为吡啶、乙二胺、吡咯、乙腈、苯胺中任意一种；表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

2.根据权利要求1所述的具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，其特征在于：表面活性剂为分析纯。

3.根据权利要求1所述的具有高体积比电容的氮掺杂石墨化碳微球的制备方法，其特征在于：碳源、氮源和表面活性剂在反应釜中的填充量为60％～80％。