CN108597893B - 一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，特指一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法。称取镍盐、硫脲与谷胱甘肽，加入溶剂中，搅拌至分散均匀，并加入基于泡沫镍上的Co3O4电极材料，于120‑200℃下水热8‑16h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。本发明中，采用硫脲作为硫源以及沉淀剂方法简便且污染较小。并且利用谷胱甘肽作为还原剂，可使原本实心微米束转变为空心微米束，能够有效地保持电子与离子的传输。通过水热法所得的NiS与Co3O4结合的更牢固。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料制备技术领域，具体涉及一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其优异的电化学性能研究。
背景技术
超级电容器，作为一种新型的能量储存转换装置，主要依靠氧化还原赝电容和双电层储存电能，其电容量高达上万法拉，能实现快速充放电和大电流发电，具有比锂电池更高的功率密度和更长的循环使用寿命，有望被广泛应用于国防、机械、和日常生活等各个领域。因此，加快发展超级电容器具有重要意义。
目前，用于超级电容器的材料主要包括碳基材料(活性炭、碳纳米管、炭气凝胶、石墨烯)，过渡金属氢氧化物或氧化物和导电聚合物。近些年来，Co3O4因其优异的理论比电容备受关注，形貌各异的Co3O4纷纷制备出来用作电极材料加以研究，包括气凝胶、微米束状以及纳米片等。研究表明，微米长度的金属氧化物具有较大范围的层状电荷传导框架，同时，微米束状阵列结构具有大范围规整、稳定和顺畅的电荷传导路径，可使其内部电阻降低从而增加电极的比容量和高倍率特性，以提高电化学性能。Xia等人采用简单的水热法制备了Co3O4/NF纳米线电极材料，其在2A g-1的电流密度下拥有599F g-1的比电容并且在高达40Ag-1的电流密度下仍保持有439F g-1的比电容，证明了其拥有优异的电化学性能与大电流放电的优点。但因Co3O4与电解液接触时，活性位点充分暴露，导致电容衰减过快，限制了其在能量储存器件中的实际应用。
发明内容
为解决此问题，我们选择构筑高比表面积且稳定性较好的三维核壳结构复合材料。过渡金属硫化物通常较相应的氧化物具有较好的电导率，例如CoS，NiCo2S4，NiS等，都在超级电容器领域吸引了广泛的关注。其中，NiS具有极好的电导率、较高的理论比电容以及快速氧化还原能力，因此，我们尝试将NiS纳米片负载于Co3O4纳米线上以得到三维纳米线核壳结构，得到了高比电容、高循环稳定性的Co3O4/NiS复合电极材料。
本发明的目的是提供一种以泡沫镍(NF)为基底的微米束状四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备方法。制备得到的微米束状四氧化三钴/硫化镍复合电极材料具有较好的电化学性能及循环稳定性，可用于制备超级电容器。
本发明提供的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料由镍盐、钴盐、硫脲、氟化铵、尿素和谷胱甘肽为前驱体，在具有三维网状结构的泡沫镍上进行多步反应得到。
本发明提供的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备方法如下：
(1)称取钴盐、氟化铵和尿素，置于溶剂中，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于90-150℃下水热反应4-7h，将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2-6h，热处理温度300-600℃，即可得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取镍盐、硫脲与谷胱甘肽，加入溶剂中，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的Co3O4/NF样品，于120-200℃下水热8-16h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
本发明步骤(1)中所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴；步骤(4)中所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍。
所述步骤(2)中的干燥指60℃下干燥4-8h。
本发明步骤(1)和步骤(4)中所用溶剂包括去离子水、乙醇、去离子水和乙醇的混合溶液，优选去离子水/乙醇混合溶液(电化学特性性能较去离子水及乙醇纯溶剂高)，其中，去离子水与乙醇的体积比为0.5-2：0.5-2。
本发明步骤(1)中，钴盐、氟化铵和尿素的质量比为2-5：1：3-6；氟化铵的质量与溶剂的体积之比为0.5-3g：50-100mL；步骤(4)中，镍盐、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为2-8：4：0.5-2.5。
本发明步骤(4)中，加入溶剂的总体积(V/mL)为20mL。
本发明步骤(2)中，所放泡沫镍的面积为(1×2-2×6cm2)，厚度为1.7mm。
本发明中，采用硫脲作为硫源以及沉淀剂方法简便且污染较小。并且利用谷胱甘肽作为还原剂，可使原本实心微米束转变为空心微米束，能够有效地保持电子与离子的传输。通过水热法所得的NiS与Co3O4结合的更牢固。
所述实验电容器所用参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片，组装实验电容器为常规手段。
利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)对产物进行形貌结构分析，以6M KOH溶液为电解液进行循环伏安以及恒电流充放电的测试，以评估其电容性能。
附图说明
图1是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的四氧化三钴材料的扫描电子显微镜图。
图2是本发明中所制备的以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的扫描电子显微镜图。
图3是以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的透射电子显微镜图。
图4为以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料化材料的循环伏安曲线图、充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于70mL去离子水中，溶液中钴盐的质量为1.75g，氟化铵的质量为0.7g，尿素的质量为2.8g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于110℃下水热反应6h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理4h，热处理温度450℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取乙酸镍、硫脲与谷胱甘肽，溶于20mL去离子水中，其中，乙酸镍浓度为0.017M，硫脲浓度为0.033M，谷胱甘肽浓度为0.008M，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的泡沫镍样品，于180℃下水热10h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。图1是步骤3所得以泡沫镍为基底的Co3O4微米束状的扫描电镜图,可看到大量微米束。图2和图3分别是是步骤4所得以泡沫镍为基底的Co3O4/NiS复合电极材料的扫描和透射电镜图,可见有大量较薄的NiS纳米片包裹于Co3O4微米束表面。
实施例2
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于70mL乙醇中，溶液中钴盐的质量为1.75g，氟化铵的质量为0.7g，尿素的质量为2.8g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于110℃下水热反应6h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理4h，热处理温度450℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取乙酸镍、硫脲与谷胱甘肽，溶于20mL去离子水中，其中，乙酸镍浓度为0.017M，硫脲浓度为0.033M，谷胱甘肽浓度为0.008M，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的泡沫镍样品，于180℃下水热10h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
为探索在不同溶剂下制备得到的Co3O4纳米线与NiS复合是否会对复合样品的电化学性能产生影响，本实施例以乙醇为溶剂替代实施例1中的去离子水。
本实施例与实施例1的不同之处在于以乙醇为溶剂替代步骤(1)中的去离子水，制备得到的Co3O4纳米线具有更大的微米长度，其在于NiS复合过后较实施例1所得复合样品的电化学性能有所提高。
实施例3
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于70mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：1)，溶液中钴盐的质量为2.4g，氟化铵的质量为0.8g，尿素的质量为3.2g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×3cm2)，于150℃下水热反应5h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2.5h，热处理温度300℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取乙酸镍、硫脲与谷胱甘肽，溶于20mL去离子水中，其中，乙酸镍浓度为0.1M，硫脲浓度为0.05M，谷胱甘肽浓度为0.025M，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的泡沫镍样品，于160℃下水热14h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
实施例4
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于70mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为1：2)，溶液中钴盐的质量为2g，氟化铵的质量为1g，尿素的质量为3g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×5cm2)，于90℃下水热反应4h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理3h，热处理温度350℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取乙酸镍、硫脲与谷胱甘肽，溶于20mL去离子水中，其中，乙酸镍浓度为0.113M，硫脲浓度为0.075M，谷胱甘肽浓度为0.019M，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的泡沫镍样品，于120℃下水热14h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
实施例5
一种以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备及其性能的研究，包括以下步骤：
(1)将六水合氯化钴、氟化铵和尿素溶解于70mL去离子水/乙醇混合溶液中(去离子水与乙醇体积比为2：1)，溶液中钴盐的质量为2g，氟化铵的质量为1g，尿素的质量为3g，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍(2×5cm2)，于90℃下水热反应4h。将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次，于60℃下干燥6h；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理3h，热处理温度350℃，即得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
(4)称取乙酸镍、硫脲与谷胱甘肽，溶于20mL去离子水中，其中，乙酸镍浓度为0.113M，硫脲浓度为0.075M，谷胱甘肽浓度为0.019M，搅拌至分散均匀，并加入步骤(3)所制备的泡沫镍样品，于120℃下水热14h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料。
实施例3、实施例4与实施例5分别通过改变制备Co3O4/NF过程中的溶剂体积比(去离子水与乙醇的体积比)制备得到不同电化学性能的以泡沫镍为基底的Co3O4/NiS复合材料，可通过对比筛选出电化学性能最佳的Co3O4/NiS复合材料。
实施例6
以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍作为超级电容器电极材料的应用
将实施例1制备得到的负载了Co3O4和Co3O4/NiS复合纳米材料的泡沫镍剪成1cm×1cm大小作为工作电极，分别以铂片电极和甘汞电极作为对电极和参比电极，构成三电极体系，在6M的KOH电解质水溶液中进行电化学性能测试。图5a是在电势范围在-0.3-0.9V，扫描速率为10mV/s是获得的循环伏安曲线，图中有明显的氧化还原峰，显示了电极材料的赝电容特性。图5b是电极材料的恒电流充放电曲线。在电流密度为1A g-1时,电极的比电容量为1337F g-1，显示了较高的比电容量。图5c是电极材料的循环稳定性曲线，该电极材料在以以10A g-1的电流密度下经过5000次充放电循环，电容保留值依旧达到94％，证明了其较好的循环稳定性能。
上述参照实施例对以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料的制备方法及作为超级电容器电极材料的应用进行的详细描述,是说明性的而不是限定性的,可按照所限定范围列举出若干个实施例,因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改,应属本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：称取镍盐、硫脲与谷胱甘肽，镍盐、硫脲和谷胱甘肽的摩尔比为2-8：4：0.5-2.5，加入溶剂中，搅拌至分散均匀，并加入基于泡沫镍上的Co3O4电极材料，于120-200℃下水热8-16h，所得产品水洗、醇洗各三次，烘干后即可得到以泡沫镍为基底的四氧化三钴/硫化镍复合电极材料；
所述基于泡沫镍上的Co3O4电极材料的制备方法如下：
(1)称取钴盐、氟化铵和尿素，置于溶剂中，搅拌溶解得到分散液1；
(2)将步骤(1)所配置的分散液1转移至反应釜中，放入泡沫镍，于90-150℃下水热反应4-7h，将得到的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体用去离子水和乙醇分别冲洗三次后干燥；
(3)将步骤(2)所得的基于泡沫镍上的Co3O4前驱体在空气中进行热处理2-6h，热处理温度300-600℃，即可得到所述的基于泡沫镍上的Co3O4电极材料；
步骤(1)中所用溶剂为乙醇；钴盐、氟化铵和尿素的质量比为2-5：1：3-6；氟化铵的质量与溶剂的体积之比为0.5-3g：50-100mL；步骤(2)中的干燥指60℃下干燥4-8h；所放泡沫镍的面积为1×2cm2 -2×6cm2，厚度为1.7mm。
2.如权利要求1所述的一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括去离子水、乙醇、去离子水和乙醇的混合溶液。
3.如权利要求2所述的一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为去离子水和乙醇的混合溶液，其中，去离子水与乙醇的体积比为0.5-2：0.5-2。
4.如权利要求1所述的一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为硝酸镍或乙酸镍。
5.如权利要求1所述的一种基于泡沫镍上的超级电容器复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的钴盐为硝酸钻或氯化钴。
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