CN111195518B - NiO/Co3O4的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于泡沫镍生长的氧化镍‑四氧化三钴(NiO/Co3O4)复合电极材料的制备方法。其工艺为：首先以硝酸镍和尿素为原料，氟化铵为形貌控制剂，泡沫镍为基底，通过水热法制备出氧化镍的前驱体；将该前驱物在空气中低温退火得到纯的NiO；然后再以该氧化镍为基底材料，加入乙酸钴溶液和氨水，进行第二步水热反应得到生长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4两相复合电催化剂材料。本发明使材料中出现了很多利于催化反应的界面及缺陷，相较于单相催化剂，大大提高了催化活性。同时，泡沫镍基底的使用可以免去电催化过程中导电剂和粘接剂的加入，简化了催化反应的实施过程，也降低了电极阻抗。
Description
技术领域
本发明属于材料工程技术领域及电催化领域，具体涉及一种用于析氧电催化剂的NiO/Co3O4复合物的制备方法。
背景技术
传统化石能源不可再生，且其产物造成了严重的环境污染，因此，寻找新一代的清洁能源，实现其可持续发展，是能源储存和转换领域的新课题。在众多新能源产能装置中，电解水是一种十分具有发展前景的获得清洁新能源的有效途径。析氧反应作为水分解系统的半反应之一，是一个复杂的多电子过程，其缓慢的动力学速度极大地阻碍了整个水分解反应的效率。因此需要催化剂来加速反应，降低能耗。目前，对于析氧反应催化活性较高的是Ir，RuO2等贵金属基材料，但这些材料费用高昂，在地球上储量稀少，难以投入大规模应用。因此，开发非贵金属基储量丰富，廉价的高效催化剂来代替贵金属催化剂仍然是一项巨大的挑战。
近几十年来，过渡金属族化合物由于其特殊的电子结构被报道具有高效的催化活性。其中，过渡金属氧化物结构稳定，价格低廉，合成过程简单可控，催化效率优越，十分适于电催化析氧反应。NiO是过渡金属氧化物中的杰出代表，受到许多科研人员的青睐。许多人致力于通过各种方法来进一步提升NiO的催化活性,包括掺杂和微观形貌调控。另外，复合是一种常用的提高电催化活性的有效手段。Xi教授课题组制备了NiO/CoN的复合催化剂，在析氧反应中，获得10 mA/cm2的电流密度仅需300 mV过电位，表现出优异的催化活性，并应用于锌-空气电池的研究。J. C. Ho教授课题组合成了NiO/CeO2复合催化剂，在10 mA/cm2的电流密度处所需析氧过电位为382 mV, 比纯的的NiO和CeO2的催化效率都有很大提高。N. Mahmood等研究人员将Co3O4与NiO共同负载生长在氮掺杂纳米带上，得到NiO/Co3O4@NC复合材料。跟碳基材料复合大大减小了反应过程中的电子传输阻力，反应能垒降低，当电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为240 mV。但是不足之处在于NiO和Co3O4零散地生长在纳米带上，这两者之间并没有形成很好的界面，碳纳米带很好地提高了导电性，但对活性位点的贡献却很少，因此在较高的电流密度下仍然需要较高的过电位来推动反应的进行，展现出塔菲尔斜率为73 mV/dec。由于是粉末样品，在催化反应中需要添加粘合剂并涂覆于电极表面，操作复杂而且会牺牲一部分性能。这些报道皆说明将两种或多种催化材料复合为一体可以有效地提高催化剂的催化活性，但复合结构中各相材料的选择至关重要，而且具体复合结构的设计将影响整个催化剂最后的催化效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的额缺点而提供一种以泡沫镍为基底，以硝酸镍和尿素为原料，氟化铵为形貌控制剂，通过水热法制备出氧化镍的前驱体；将该前驱物在空气中低温退火得到纯的NiO；然后再以该氧化镍为基底材料，加入乙酸钴溶液和氨水，进行第二步水热反应得到生长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4两相复合电催化剂材料，是将Co3O4纳米颗粒均匀分散生长在NiO纳米片上的NiO/Co3O4复合物的制备方法，本方法制备的NiO/Co3O4复合物显示出良好的催化活性，同时出现了很多利于催化反应的界面及缺陷，相较于单相催化剂，大大提高了催化活性。泡沫镍基底的使用可以免去电催化过程中导电剂和粘接剂的加入，简化了催化反应的实施过程，也降低了电极阻抗。
本发明的另一目的是本方法制备的NiO/Co3O4复合物应用于电催化析氧反应。
为了解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其工艺为：首先将六水合硝酸镍、尿素和氟化铵溶解后与泡沫镍基底通过水热法制备得到氧化镍的前驱体，然后将氧化镍的前驱体置于箱式炉中在300-450 ℃温度下退火得到NiO，最后将NiO和碱性乙酸钴溶液在85-150 ℃低温水热反应得到NiO/Co3O4复合物。
上述NiO/Co3O4复合物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸镍、尿素和氟化铵分散于去离子水中室温搅拌至溶解得到透明溶液，再将溶液转移至反应釜中，加入清洗干净的泡沫镍基底，进行水热反应，得到长在泡沫镍基底上的纳米片结构的氧化镍前驱体，其中水热温度为90-160 ℃，时间为5-36 h；
（2）将得到的氧化镍前驱体置于马弗炉中，在300-450 ℃下保温1-6 h，随炉冷却至室温后，获得长在泡沫镍基底上的NiO；所述泡沫镍基底上的NiO的负载量为0.5-4 mg/cm2；
（3）将乙酸钴加入去离子水和酒精中，搅拌至溶解，再加入氨水，搅拌均匀后与长在泡沫镍基底上的NiO一起置于反应釜中，在85-150 ℃下水热反应6-48 h，得到长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4复合物。
所述步骤（1）中反应釜中溶液填充比为40-80 vol.%，所述六水合硝酸镍与尿素与氟化铵的摩尔比例为1:2:5，所述六水合硝酸镍、氟化铵、尿素在溶液中的浓度分别为25mmol/L、50 mmol/L、125 mmol/L，所述泡沫镍基底的加入量是1-6 cm2。
所述步骤（2）的升温速度为2-10 ℃/min。
所述步骤（3）中乙酸钴的摩尔量为步骤（1）中所加硝酸镍的0.25-4倍。
所述步骤（3）中去离子水和酒精的体积比例为1:1，其中去离子水的加入量为反应釜容量的30 vol.%，所用氨水质量浓度为25 wt.% -28 wt.%，所加氨水的体积为所用去离子水体积的1/5。
所述步骤（1）和（3）中反应釜内为聚四氟乙烯衬底。
上述制备方法制备的NiO/Co3O4复合物的应用，所述NiO/Co3O4复合物应用于电催化析氧反应，表现出优异的催化活性。
本发明具有以下特点：1.本方法通过分步式反应，可以控制Co3O4颗粒均匀地分散生长在NiO纳米片，产生很多Co3O4和NiO的有效界面。两相的比例可以通过第二步水热反应中的钴离子浓度来调控。2.本方法中NiO作为复合材料的生长基底，以纳米片的微观结构存在，而Co3O4以纳米颗粒的结构紧密地附着生长在NiO的表面。这种片与颗粒的结合增多了材料的活性位点，提高活性的同时没有破坏材料固有的电子传输途径，而且有利于缩短催化反应中的电子传输路径。3.本方法利用泡沫镍作为基底，可以有效地分离未发生复合的粉末样品，从而大大提高了复合的效率。其次，本方法中泡沫镍不仅充当了Co3O4和NiO的生长基底，也成为催化反应中的电极支撑材料，且起到良好的导电作用。大大地简化了催化反应之前的准备过程，节约成本。
本方法操作简便，可重复性高，成本低廉，易于实现流程化工业生产。且得到的NiO/Co3O4复合材料中，NiO纳米片无规穿插生长，片与片之间产生很多孔洞与间隙，再加上Co3O4的原位复合生长，使得NiO纳米片表面更加粗糙，又提供了很多新的界面。这些协同效应使得NiO/Co3O4复合催化剂材料表现出优异的催化活性。
本发明中选择Co3O4和NiO复合，并生长于泡沫镍基底上。因为Co3O4的表面钴的氧化态包含钴的高价态和低价态，十分有利于复合过程中界面处电荷密度分布的改变以及电子的传输，而且钴本身就是很好的活性位点，可以参与催化反应。从结构设计上来说，我们将Co3O4纳米颗粒生长于NiO纳米片上，使得界面上的原子错位等结构成为新的高效的活性位点，同时不会阻断氧化反应过程中电子的传输。同时，泡沫镍基底作为整个催化反应的导电集流体，极大地降低了催化反应中的阻抗，且除去了电极液的配置过程，可以有效地释放催化剂本身的活性。基于以上优势，我们制备的NiO/Co3O4催化剂在10 mA/cm2时，需要过电位310 mV，塔菲尔斜率仅为58 mV/dec。本发明中的NiO/Co3O4复合催化剂材料制备方法简单，易于流程化，催化性能优越且稳定，有希望成为替代贵金属基催化剂的选择之一。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为本发明示意图；
图2为实施例1中制备的NiO/Co3O4复合物的扫描电镜图像（a），泡沫镍基底上的纯相NiO（b）和纯相Co3O4（c）的扫描电镜图像；
图3为实施例1中制备的NiO/Co3O4复合物的透射电镜图像；
图4为实施例1中制备的NiO/Co3O4复合物的元素分布图像；
图5（a）为实施例1中制备的NiO/Co3O4复合物的X射线衍射谱图，包含纯的NiO和Co3O4的X射线衍射结果；图5（b-d）为本发明实施例1中制备的NiO/Co3O4复合催化剂的X射线光电能谱的元素精细谱图，包含纯相的NiO和Co3O4；
图6（a）为实施例1中制备的 NiO/Co3O4，NiO和Co3O4催化电极的电催化析氧极化曲线；图6（b）为本发明实施例1中制备的的 NiO/Co3O4，NiO和Co3O4催化电极的塔菲尔斜率曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，在此声明，此处列举的实施例仅用于对本发明的说明和解释，并不对本发明构成局限。
实施例1
一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，称量六水合硝酸镍0.435 g，尿素0.450 g，氟化铵0.111 g，加入去离子水并在室温下搅拌配制成60 mL透明溶液，反应釜中溶液填充比为60 vol.%，可以计算出该溶液中六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的浓度分别为25 mmol/L、50mmol/L、125 mmol/L。再将溶液转移至100 mL反应釜聚四氟乙烯衬底中，溶液填充比为60vol.%。加入已清洗干净的2×2 cm大小泡沫镍基底，拧紧反应釜不锈钢金属盖，置于鼓风干燥烘箱进行水热反应。水热温度为110 ℃，时间为10 h。待冷却至室温后，将泡沫镍取出，用去离子水和酒精冲洗，然后在60 ℃温度下烘干，即得到长在泡沫镍基底上的氧化镍的前驱体。将长在泡沫镍基底上的氧化镍的前驱体置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速度在400℃下保温2 h，随炉冷却至室温后，获得长在泡沫镍基底上的NiO。称取0.5 g乙酸钴（为硝酸镍摩尔量的1.333倍），加入30 mL去离子水（为反应釜容量的30 vol.%），30 mL酒精，搅拌至溶解，再加入6 mL氨水（为去离子水体积的1/5），搅拌均匀。将前面得到的长在泡沫镍基底上的NiO和上述溶液一起置于100 mL反应釜中，在85 ℃下水热反应48 h。冷却至室温后取出泡沫镍，用去离子水和酒精冲洗数次后烘干，得到长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4复合物。附图中图1为整个制备过程示意图。图2为催化剂材料的扫描电子显微镜图像，从图中可以清楚地观察到纯相NiO为无规穿插排列的纳米片，纯相Co3O4是紧密附着生长在泡沫镍框架上的小颗粒，而在NiO/Co3O4复合物中，Co3O4的纳米颗粒均匀分布生长在NiO的纳米片上。图3是NiO/Co3O4复合物的透射电子显微镜图像，从图中可以更加清楚地看到材料的微观结构，并且在高倍下可以分辨出NiO以及Co3O4不同的晶格条纹。图4是NiO/Co3O4复合物的元素分布图，我们发现Ni和O元素都均匀地分布在样品的整个区域，而Co元素的信号只来自于Co3O4颗粒所在的区域，这正好说明颗粒即是Co3O4，而纳米片为NiO。图5a是单相NiO和Co3O4以及NiO/Co3O4复合物的XRD衍射图谱，NiO和Co3O4和各自相应的标准衍射图相吻合，而两相复合材料的图谱结果中含有NiO和Co3O4的衍射峰。图5b-d为三个样品的X射线光电子能谱精细谱图。相比于纯相材料，NiO/Co3O4复合催化剂的Ni 2p图谱偏向低结合能态而Co 2p图谱偏向高结合能态，这说明复合样品中Ni和Co的氧化态都有所降低，这和图5d分析得到的复合材料中氧空位比例增大的结果相一致。图6为NiO/Co3O4复合催化剂的的电催化析氧测试结果，其中，复合材料表现出在同一电流密度下更低的过电位和更小塔菲尔斜率，表明其更优越的电催化析氧性能。
实施例2
一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，分别称取六水合硝酸镍，尿素和氟化铵0.290g，0.300 g，0.074 g，加入去离子水在室温下搅拌，配成40 mL溶液，反应釜中溶液填充比为40vol.%，可以计算出该溶液中六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的浓度分别为25 mmol/L、50mmol/L、125 mmol/L。将得到的溶液转移至100 mL反应釜中，溶液填充比为40 vol.%。并加入清洗干净的1×1 cm大小泡沫镍作为生长基底。90 ℃下水热反应36 h。待冷却至室温后，将泡沫镍取出，用去离子水和酒精冲洗数次，然后在60 ℃条件下烘干，即得到长在泡沫镍基底上的氧化镍的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以2 ℃/min的升温速度在300 ℃下保温6 h，随炉冷却至室温后，获得长在泡沫镍基底上的NiO。称取0.064 g乙酸钴（为硝酸镍摩尔量的0.25倍），加入30 mL去离子水和30 mL酒精，搅拌至溶解，再加入6 mL氨水，继续搅拌30 min。将前面得到的长在泡沫镍基底上的NiO和上述溶液一起置于100 mL反应釜中，在120 ℃下水热反应20 h。冷却至室温后取出泡沫镍，用去离子水和酒精冲洗数次后烘干，即得到长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4复合物。
实施例3
一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，称取六水合硝酸镍0.580 g，尿素0.600 g，氟化铵0.148 g，加入去离子水配制成80 mL均一透明的绿色溶液，反应釜中溶液填充比为80vol.%，同样可以计算出该溶液中六水合硝酸镍、氟化铵、尿素的浓度分别为25 mmol/L、50mmol/L、125 mmol/L。再将溶液转移至100 mL反应釜中，溶液填充比为80 vol.%。并且放入清洗干净的2×3 cm大小的泡沫镍基底，置于鼓风干燥烘箱进行水热反应。水热温度为160℃，时间为5 h。即得到长在泡沫镍基底上的氧化镍的前驱体。将该前驱体置于马弗炉中，以10 ℃/min的升温速度在450 ℃下保温1 h，随炉冷却至室温后，获得长在泡沫镍基底上的NiO。再称取2.0 g乙酸钴（为硝酸镍摩尔量的4倍），加入30 mL去离子水，30 mL酒精，搅拌至溶解，并加入6 mL氨水，搅拌均匀。将上一步反应得到的泡沫镍和上述溶液一起置于100 mL反应釜中，在150 ℃下水热反应6 h。冷却至室温后取出泡沫镍，用去离子水和酒精冲洗数次后烘干，得到长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4复合电极材料。
Claims (7)
1.一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：包括以下步骤：（1）将六水合硝酸镍、尿素和氟化铵分散于去离子水中室温搅拌至溶解得到透明溶液，再将溶液转移至反应釜中，加入清洗干净的泡沫镍基底，进行水热反应，得到长在泡沫镍基底上的纳米片结构的氧化镍前驱体，其中水热温度为90-160 ℃，时间为5-36 h；（2）将得到的氧化镍前驱体置于马弗炉中，在300-450 ℃下保温1-6 h，随炉冷却至室温后，获得长在泡沫镍基底上的NiO；（3）将乙酸钴加入去离子水和酒精的混合溶剂中，搅拌至溶解，再加入氨水，搅拌均匀后与长在泡沫镍基底上的NiO一起置于反应釜中，在85-150 ℃下水热反应6-48 h，得到长在泡沫镍基底上的NiO/Co3O4复合物。
2.根据权利要求1所述的一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应釜中溶液填充比为40-80 vol.%，所述六水合硝酸镍与尿素与氟化铵的摩尔比例为1:2:5，所述六水合硝酸镍、氟化铵、尿素在溶液中的浓度分别为25 mmol/L、50 mmol/L、125mmol/L，所述泡沫镍基底的加入量是1-6 cm2。
3.根据权利要求1或2所述的一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的升温速度为2-10 ℃/min。
4.根据权利要求3所述的一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中乙酸钴的摩尔量为步骤（1）中所加硝酸镍摩尔量的0.25-4倍。
5.根据权利要求4所述的一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中去离子水和酒精的体积比例为1:1，其中去离子水的体积为反应釜容量的30 vol.%，所用氨水质量浓度为25 wt.% -28 wt.%，所加氨水的体积为所用去离子水体积的1/5。
6.根据权利要求5所述的一种NiO/Co3O4复合物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中反应釜内为聚四氟乙烯衬底。
7.根据权利要求1-6任一所述的制备方法制备的NiO/Co3O4复合物的应用，其特征在于：所述NiO/Co3O4复合物应用于电催化析氧反应。
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