CN114752961B - 一种多相催化剂及其制备方法和在电解水析氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多相催化剂及其制备方法和在电解水析氢中的应用，所述多相催化剂包括载体和活性组分；所述载体为MXene；所述活性组分包括磷化镍和二硒化钼；所述活性组分具有异质结构；所述异质结构包括在MXene基底上形成的Ni2P纳米片和MoSe2纳米片。本申请的Ni2P@MoSe2/MXene复合材料具有异质结构和纳米片阵列结构，该结构具有丰富的结构网络，极大的暴露活性位点，表现出优异的电催化性能。
Description
技术领域
本申请涉及一种多相催化剂及其制备方法和在电解水析氢中的应用，属于催化剂技术领域。
背景技术
氢能作为21世纪的战略储备能源，因其零污染、可回收性和高能量密度而受到青睐。水电解作为制氢方法之一，由于其原料丰富、产品纯度高、易于控制反应条件，具有广阔的应用前景。
然而，电解水制氢过程(阴极氢析出、阳极氧析出)反应动力学缓慢，迫切需要高效的催化剂加快反应速率。贵金属基催化剂电催化活性高，但是稀有昂贵，而且稳定性较差。因此，开发低成本、高性能且强健的非贵金属催化剂迫在眉睫。
为了降低能源消耗，加快水的分解效率，许多工作长期一直集中在高效、廉价的非贵金属电解水催化剂的设计上，近几十年来，过渡金属化合物由于其特殊的电子结构和丰富的资源而受到广泛关注，包括过渡金属磷酸盐、硒化物、硫化物和氧化物，有望成为传统贵金属催化剂的替代品。在这些过渡金属化合物中，磷化镍因其价格低廉、特殊的电子结构、优异的化学稳定性和固体HER性能而受到人们的广泛关注，但是，纯磷化镍的HER性能并不是很理想，研究发现，通过异质结构策略可以有效地提高镍磷化化合物的电催化性能。
电解槽阴极催化剂可以分为两个大类，一类是以Pt为基础的Pt系催化剂，另外一类是非贵金属催化。其中主流的是贵金属催化剂，比如Pt/C催化剂，但是贵金属催化剂价格较高，性价比较低。因此开发非贵金属催化剂替代贵金属催化剂迫在眉睫，可以较大程度上降低电解槽的成本。
发明内容
现有技术中，通过异质结构NiSe/Ni2P材料实现了高效的水电解；而二硒化钼在伏尔默(Volmer)反应中具有电催化活性和良好的导电率，其H吸附自由能极低，类似于Pt电极；过渡金属化合物中，磷化镍因其价格低廉、特殊的电子结构、优异的化学稳定性和固体HER性能而受到人们的广泛关注，异质结构保留固有的性质时，各组分也能在不同组分之间产生协同电催化效应，这是单个组分或简单的物理混合无法实现的。因此，本申请合理设计磷化镍和二硒化钼形成多相催化剂，可以获得更优良的HER性能。
本申请基于采用水热法和磷化法合成了一种异质结构催化剂。该催化剂由直接生长在MXene纳米片衬底上的Ni2P纳米片和原位生长的二硒化钼纳米片(以下简称Ni2P@MoSe2/MXene)组成。由于Ni2P和二硒化钼之间的非均匀界面以及纳米片阵列，Ni2P@MoSe2/MXene催化剂形成有较大的比表面积，暴露更多的活性部位，提高电导率，其析氢性能远远优于单组件Ni2P和MoSe2。
本申请的一个方面，提供了一种多相催化剂，所述多相催化剂包括载体和活性组分；
所述载体为MXene；
所述活性组分包括磷化镍和二硒化钼；
所述活性组分具有异质结构；
所述异质结构包括在MXene基底上形成的磷化镍纳米片和二硒化钼纳米片；
所述二硒化钼纳米片通过原位生长的方式包覆在磷化镍纳米片上。
可选地，所述磷化镍纳米片和二硒化钼纳米片形成纳米片阵列；
所述MXene选自Ti3C2、Ti2C、Nb4C3、Nb2C中的至少一种；
可选地，所述催化剂中，磷化镍的负载量为催化剂总质量的5～15％，二硒化钼为催化剂总质量的40～60％；
优选地，所述催化剂的比表面积为20～100m2/g。
可选地，所述磷化镍的负载量独立的选自5％、10％、15％中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述二硒化钼的负载量独立的选自40％、50％、60％中的任意值或上述任意两点间的任意值。
本申请的另一个方面，提供一种上述的多相催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
(1)将含有载体、镍源、尿素、NH4F的混合物，反应I、磷化处理后获得载体上负载有磷化镍的催化剂前驱体；
(2)将含有步骤(1)获得的催化剂前驱体、硒源、钼源的混合物，反应II，获得所述多相催化剂。
可选地，所述镍源选自Ni(COOH)2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4中的至少一种，还包括上述镍源水合物；
所述硒源选自CH4N2Se、(CH3)2Se、(CH3)2SeO中的至少一种；
所述钼源选自H8MoN2O4、(NH4)6Mo7O24、Na2MoO4中的至少一种。
可选地，所述镍源与尿素、NH4F、硒源、钼源的摩尔比为：镍源：尿素：NH4F：硒源：钼源＝(1.8～2.2)：(9～11)：(5～7)：(2～4)：(1～2)；
所述镍源与所述载体的质量比为1～7：3。
可选地，所述镍源与尿素、NH4F、硒源、钼源的摩尔比独立的选自2:10:6:2.4:1.5、1.8:9:5:2:1、2:10:6:3:1.5、2.2:11:7:4:2中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述镍源与所述载体的质量比独立的选自1:3、2:3、3:3、4:3、5:3、6:3、7:3中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述磷化处理包括以下步骤：
将反应I获得的产物与磷源分别放入两个瓷舟中，并置于管式炉的下游和上游，反应III，获得所述载体上负载有磷化镍的催化剂前驱体；
可选地，所述磷源选自NaH2PO2、NH4H2PO2、NaH2PO4中的至少一种；
所述镍源与所述磷源的摩尔比为1：2～5；
可选地，所述镍源与所述磷源的摩尔比独立的选自1:2、1:3、1:4、1:5中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述步骤(1)包括：
将载体置于含有镍源、尿素、NH4F的溶液I中，反应I；
可选地，所述溶液I中，所述镍源的浓度为50～80mmol/L；
所述尿素的浓度为250～400mmol/L；
所述NH4F的浓度为150～240mmol/L；
可选地，所述镍源的浓度独立的选自50mmol/L、60mmol/L、70mmol/L、80mmol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述尿素的浓度独立的选自250mmol/L、300mmol/L、350mmol/L、400mmol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述NH4F的浓度独立的选自150mmol/L、200mmol/L、240mmol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述步骤(2)包括：
将步骤(1)获得的前驱体与含有硒源、钼源的溶液II混合，反应II；
可选地，所述溶液II中，所述硒源的浓度为80～120mmol/L；
所述钼源的浓度为40～60mmol/L；
可选地，所述硒源的浓度独立的选自80mmol/L、100mmol/L、120mmol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述钼源的浓度独立的选自40mmol/L、50mmol/L、60mmol/L中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应III的反应条件为：反应温度为280～350℃，反应时间为2～6h，升温速率为2～5℃/min。
可选地，所述反应温度独立的选自280℃、300℃、330℃、350℃中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述反应时间所述独立的选自2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述升温速率独立的选自2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应I的反应条件为：反应温度为100～150℃，反应时间为4～8h；
可选地，所述反应温度独立的选自100℃、120℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述反应时间所述独立的选自4h、6h、8h中的任意值或上述任意两点间的任意值。
可选地，所述反应II的反应条件为：反应温度为为180～240℃，反应时间为6～24h；
可选地，所述反应温度独立的选自180℃、210℃、240℃中的任意值或上述任意两点间的任意值；
可选地，所述反应时间所述独立的选自6h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意两点间的任意值。
本申请中载体Ti3C2(MXene)的制备方法如下：
通过刻蚀Ti3AlC2粉末合成MXene。通常，首先将1g LiF溶解在20ml HCl(9mol/L)中，然后将溶液充分混合。接着，将1g Ti3AlC2缓慢添加到蚀刻溶液中，并在35℃下磁力搅拌24h。然后，将所得固体残余物用去离子水洗涤，并在3500rpm下离心几次，直至其pH达到6。将所得到的沉淀产物分散在150ml去离子水中，然后在流动的氩气中超声处理1h。通过在3500rpm下离心1小时后，收集上层清液，获得少层MXene水溶液。
本申请的再一个方面，提供一种上述的多相催化剂或根据上述的制备方法获得的多相催化剂在电解水析氢中的应用。
本申请合成了一种由直接生长在MXene的Ni2P纳米片和密集排列的二硒化钼纳米片组成的多相催化剂。通过水热法在MXene基底材料表面生长Ni2P纳米片和二硒化钼纳米片形成异质结构。该异质结构暴露出更多的活性位点，提高电导率，其析氢性能远远优于Ni2P或二硒化钼。与单独使用Ni2P和二硒化钼相比，HER的性能有了很大的提高。由于异质结构和纳米片阵列结构之间的界面作用，制备的Ni2P@MoSe2/MXene电极具有丰富的活性网络，不同组分之间的电子的协同效应和快速电子传递通道，使其表现出优异的电催化性能。
本申请能产生的有益效果包括：
与现有技术相比，本申请的Ni2P@MoSe2/MXene复合材料具有异质结构和纳米片阵列结构，该结构具有丰富的结构网络，极大的暴露活性位点，表现出杰出的电催化性能。另外，异质结构保留固有的性质时，各组分也能在不同组分之间产生协同电催化效应，这是单个组分或简单的物理混合无法实现的。
附图说明
图1为本申请实施例1获得催化剂的场发射扫描电子显微镜图。
图2为本申请实施例1获得催化剂的场发射扫描电子显微镜局部放大图。
图3为本申请实施例1获得催化剂与对比例1和对比例2所得样品的双电层电容(Cdl)对比图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
制备例1载体MXene(Ti3C2)的制备
通过刻蚀Ti3AlC2粉末合成MXene。首先将1g LiF溶解在20ml HCl(9mol/L)中，然后将溶液充分混合，获得蚀刻溶液。接着，将1g Ti3AlC2缓慢添加到蚀刻溶液中，并在35℃下磁力搅拌24h，获得固体。然后，将所得固体残余物用去离子水洗涤，并在3500rpm下离心，直至pH达到6。将所得到的沉淀产物分散在150ml去离子水中，然后在流动的氩气中超声处理1h。通过在3500rpm下离心1小时后，收集上层清液，获得少层MXene分散液。
实施例1
(1)Ni2P/MXene的前驱体的制备：
采用水热法制备了Ni2P/MXene的前驱体。将0.5816g Ni(NO3)2·6H2O(2mmol)、0.6g尿素(10mmol)和0.222g NH4F(6mmol)溶解在30mL去离子水中，然后搅拌20min形成均匀的溶液。然后，将制备例1获得的MXene分散液置于上述溶液中，用氩气排除氧气，一起转移到不锈钢高压釜中，以120℃的烤箱中放置6小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，然后在烘箱中在60℃下干燥6h，得到前驱体I。将前驱体I和2.0g NaH2PO2放入两个瓷舟上，分别放置在管式炉的下游和上游，以5℃/min的速率加热至300℃，并保持2h，进行磷化处理。最后，在冷却至室温后得到Ni2P/MXene前驱体；
(2)Ni2P@MoSe2/MXene
将0.3g CH4N2Se和0.3g H8MoN2O4加入30mL去离子水中，搅拌20min，得到均匀的溶液I。然后将步骤(1)制备的Ni2P/MXene前驱体和溶液I转移到不锈钢反应器中，在210℃中反应12小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在60℃下干燥6h，得到产物Ni2P@MoSe2/MXene(样品1#)。
实施例2
(1)Ni2P/MXene的前驱体的制备：
采用水热法制备了Ni2P/MXene的前驱体。将0.5816g Ni(NO3)2·6H2O(2mmol)、0.6g尿素(10mmol)和0.222g NH4F(6mmol)溶解在30mL去离子水中，然后搅拌20min形成均匀的溶液。然后，将制备例1获得的MXene分散液置于上述溶液中，用氩气排除氧气，一起转移到不锈钢高压釜中，以120℃的烤箱中放置6小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，然后在烘箱中在60℃下干燥6h，得到前驱体I。将前驱体I和2.5g NaH2PO2放入两个瓷舟上，分别放置在管式炉的下游和上游，以5℃/min的速率加热至350℃，并保持2h，进行磷化处理。最后，在冷却至室温后得到Ni2P/MXene前驱体；
(2)Ni2P@MoSe2/MXene
将0.3g CH4N2Se和0.3g H8MoN2O4加入30mL去离子水中，搅拌20min，得到均匀的溶液I。然后将步骤(1)制备的Ni2P/MXene前驱体和溶液I转移到不锈钢反应器中，在210℃中反应12小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在60℃下干燥6h，得到产物Ni2P@MoSe2/MXene(样品2#)。
实施例3
(1)Ni2P/MXene的前驱体的制备：
采用水热法制备了Ni2P/MXene的前驱体。将0.5816g Ni(NO3)2·6H2O(2mmol)、0.6g尿素(10mmol)和0.222g NH4F(6mmol)溶解在30mL去离子水中，然后搅拌20min形成均匀的溶液。然后，将制备例1获得的MXene分散液置于上述溶液中，用氩气排除氧气，一起转移到不锈钢高压釜中，以120℃的烤箱中放置6小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，然后在烘箱中在60℃下干燥6h，得到前驱体I。将前驱体I和2.0g NaH2PO2放入两个瓷舟上，分别放置在管式炉的下游和上游，以5℃/min的速率加热至300℃，并保持2h，进行磷化处理。最后，在冷却至室温后得到Ni2P/MXene前驱体；
(2)Ni2P@MoSe2/MXene
将0.4g CH4N2Se和0.4g H8MoN2O4加入30mL去离子水中，搅拌20min，得到均匀的溶液I。然后将步骤(1)制备的Ni2P/MXene前驱体和溶液I转移到不锈钢反应器中，在210℃中反应12小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在60℃下干燥6h，得到产物Ni2P@MoSe2/MXene(样品3#)。
对比例1
Ni2P/MXene的制备：
采用水热法制备了Ni2P/MXene的前驱体。将0.5816g Ni(NO3)2·6H2O(2mmol)、0.6g尿素(10mmol)和0.222g NH4F(6mmol)溶解在30mL去离子水中，然后搅拌20min形成均匀的溶液。然后，将制备例1获得的MXene分散液置于上述溶液中，用氩气排除氧气，一起转移到不锈钢高压釜中，以120℃的烤箱中放置6小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤，然后在烘箱中在60℃下干燥6h，得到前驱体I。将前驱体I和2.0g NaH2PO2放入两个瓷舟上，分别放置在管式炉的下游和上游，以5℃/min的速率加热至300℃，并保持2h，进行磷化处理。最后，在冷却至室温后得到Ni2P/MXene(样品4#)。
对比例2
MoSe2/MXene的制备
将0.4g CH4N2Se和0.4g H8MoN2O4加入30mL去离子水中，搅拌20min，得到均匀的溶液I。然后将制备例1所得的少层MXene分散液和溶液I转移到不锈钢反应器中，在210℃中反应12小时。自然冷却至室温后，用去离子水洗涤，最后在60℃下干燥6h，得到产物MoSe2/MXene(样品5#)。
测试例1
对实施例1～3获得的样品1#～3#和对比例1～2获得样品4#～5#；进行测试，具体测试步骤及条件如下：
(1)实施例1获得的催化剂样品1#微观结构表征：
使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，JSM-6700F，日本JEOL)观察催化剂的形态和结构特征，加速电压为3kV。表征结果见图1和图2，由图1和图2可以看出，实施例1中Ni2P@MoSe2均匀地负载在三维褶皱结构MXene上。
(2)实施例1获得的催化剂样品1#和对比例1～2获得样品4#～5#的催化剂性能评价：
在具有典型三电极配置的1M KOH电解液中，所有电化学测试均通过CS2350H电化学工作站(武汉科思特仪器股份有限公司)进行。工作电极分别为实施例1和对比例1～2制备的催化剂(样品1#、样品4#、样品5#)、对电极为石墨棒、参比电极为Hg/HgO电极。采用循环伏安法，测量了催化剂(样品1#、样品4#、样品5#)的双电层电容(Cdl)，测试结果见图3，由图3可以看出，Ni2P@MoSe2/MXene的Cdl值(90.8mF cm-2)高于Ni2P/MXene(15.0mF cm-2)和MoSe2/MXene(3.1mF cm-2)，这表明Ni2P@MoSe2/MXene有更多的活性位点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (14)
1.一种多相催化剂，其特征在于，
所述多相催化剂由直接生长在MXene纳米片衬底上的磷化镍纳米片和原位生长的二硒化钼纳米片组成；
所述MXene为三维褶皱结构；
所述二硒化钼纳米片通过原位生长的方式包覆在磷化镍纳米片上；
所述催化剂的比表面积为20~100 m2/g；
所述催化剂中，磷化镍的负载量为催化剂总质量的5~15%，二硒化钼的负载量为催化剂总质量的40~60%。
2.根据权利要求1所述的多相催化剂，其特征在于，
所述磷化镍纳米片和二硒化钼纳米片形成纳米片阵列；
所述MXene选自Ti3C2、Ti2C、Nb4C3、Nb2C中的至少一种。
3.一种权利要求1~2任一项所述的多相催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：
（1）将含有载体、镍源、尿素、NH4F的混合物，水热反应I，磷化处理后获得载体上负载有磷化镍的催化剂前驱体；
（2）将含有步骤（1）获得的催化剂前驱体、硒源、钼源的混合物，水热反应II，获得所述多相催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述镍源选自Ni(COOH)2、NiCl2、Ni(NO3)2、NiSO4中的至少一种；
所述硒源选自CH4N2Se、(CH3)2Se、(CH3)2SeO中的至少一种；
所述钼源选自H8MoN2O4、(NH4)6Mo7O24、Na2MoO4中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述镍源与尿素、NH4F、硒源、钼源的摩尔比为：镍源：尿素：NH4F：硒源：钼源=（1.8~2.2）：（9~11）：（5~7）：（2~4）：（1~2）；
所述镍源与所述载体的质量比为1~7：3。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述磷化处理包括以下步骤：
将水热反应I获得的产物与磷源分别放入两个瓷舟中，分别置于管式炉的下游和上游，磷化反应，获得所述载体上负载有磷化镍的催化剂前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述磷源选自NaH2PO2、NH4H2PO2、NaH2PO4中的至少一种；
所述镍源与所述磷源的摩尔比为1：2~5。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（1）包括：
将载体置于含有镍源、尿素、NH4F的溶液I中，水热反应I。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
所述溶液I中，所述镍源的浓度为50~80 mmol/L；
所述尿素的浓度为250~400 mmol/L；
所述NH4F的浓度为150~240 mmol/L。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）包括：
将步骤（1）获得的前驱体与含有硒源、钼源的溶液II混合，水热反应II。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述溶液II中，所述硒源的浓度为80~120 mmol/L；
所述钼源的浓度为40~60 mmol/L。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述磷化反应的反应条件为：反应温度为280~350℃，反应时间为2~6h，升温速率为2~5℃/min。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述水热反应I的反应条件为：反应温度为100~150℃，反应时间为4~8h；
所述水热反应II的反应条件为：反应温度为180~240℃，反应时间为6~24h。
14.一种权利要求1~2所述的任一项多相催化剂或根据权利要求3~13任一项所述的制备方法获得的多相催化剂在电解水析氢中的应用。
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