CN117427649B - 一种芘加氢反应催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种芘加氢反应催化剂及其制备方法与应用，包括：活性组分和载体；所述活性组分以纳米片层形态包覆在载体表面；其中，所述活性组分包括：Ni、Mo的氧化物；所述载体为非惰性载体。活性组分Ni/Mo形成一种特殊形貌，以纳米片层形态包覆在载体NiAl‑LDO@Al2O3表面，能够显著提高芘的深度加氢活性，提高其碳氢比。且活性组分为非贵金属，价格低廉，活性高。

Description

一种芘加氢反应催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及能源化工催化剂技术领域，具体涉及一种芘加氢反应催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤焦油作为煤热解的主要产物，是煤炭在干馏或热解及气化过程中得到的一种黑褐色或纯黑色的黏稠状液体，具有一定的刺激性臭味。煤焦油是一种高芳香度的碳氢混合物，其组成极其复杂，主要含有芳香烃、酚类、脂肪烃、杂原子等，是极其宝贵的化工原料。
煤焦油加氢技术是指在高温、高压、氢气及催化剂条件下，对煤焦油进行加氢反应，改变其分子结构，并脱除硫、氮、氧等杂原子及金属元素，从而获得汽油、柴油、航煤等燃料油。煤焦油加氢技术是实现煤的分质分级、清洁、高效利用的重要途径，是当前煤焦油研究的重要方向。
将煤焦油进行蒸馏切割可以获得210-230℃、230-300℃及300-360℃三种馏分，其中230-360℃馏分中以稠环芳烃（PAHs）为主。稠环芳烃是一类含有两个或两个以上苯环的碳氢类化合物，萘、蒽、菲、芘等是其中的代表性物质。油品劣质化和一些环境问题都与稠环芳烃有关。将稠环芳烃进行加氢制燃料油以及调和组分，可以有效提高焦油的附加值，并补足石油资源的不足，具有一定的经济效益。
没有催化剂存在时，稠环芳烃加氢反应较难进行，因此对于稠环芳烃催化加氢饱和催化剂的研究至关重要。目前，研究稠环芳烃催化加氢反应时，大多选取萘、菲、蒽进行反应，对四环芳烃芘的研究较少。且目前催化加氢反应主要使用活性金属负载于惰性载体上，且活性金属大多选择贵金属（如Pd、Pt），但由于这些贵金属的添加，成本也大大增加；使用惰性载体时，由于载体自身不具备酸性，不利于深度加氢。
发明内容
为了解决本领域存在的上述不足，本申请旨在提供一种芘加氢反应催化剂及其制备方法与应用。
根据本申请的一方面，提供一种芘加氢反应催化剂，包括：活性组分和载体；
所述活性组分以纳米片层形态负载在载体表面和内部；
其中，所述活性组分包括Ni、Mo的氧化物；
所述载体为非惰性载体；
所述活性组分中Ni、Mo的质量比为Ni：Mo=10：（0.1-1）
所述载体与活性组分的质量比为1：（0.05-0.5）。
根据本申请的一些实施例，所述非惰性载体包括： MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、NiAl-LDO@Al2O3水滑石中的一种。
根据本申请的一些实施例，所述非惰性载体为NiAl-LDO@Al2O3水滑石。
所述NiAl-LDO@Al2O3水滑石是一种主要成分为NiAl-LDO@Al2O3的水滑石，其由以下方法制备：
称取一定量的硝酸镍和尿素溶于适量去离子水中，超声8min，之后加入一定量的氧化铝粉末，使其充分吸收溶液。
将溶液和固体一起转移至100mL高压反应釜中，于烘箱中反应8h。
将反应后的固体用去离子水洗涤至中性，干燥12h。
最后将研磨的干燥载体粉末在马弗炉（升温速率2-5℃/min）中焙烧4h，获得NiAl-LDO@Al2O3水滑石载体。
根据本申请的一方面，提供一种芘加氢反应催化剂的制备方法，包括：
采用水热法将活性组分以纳米片层的形态负载在非惰性载体表面和内部。
根据本申请的一些实施例，所述水热法包括：
将烘干的非惰性载体与氟化铵、尿素、硝酸镍、钼酸铵混合；
加入去离子水，溶解；
将溶解后的混合溶液进行反应、烘干、焙烧。
根据本申请的一些实施例，所述非惰性载体包括：MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、NiAl-LDO@Al2O3水滑石中的一种。
根据本申请的一些实施例，所述非惰性载体与氟化铵、尿素、硝酸镍、钼酸铵的加料比为：
1: （0.1-0.2）: （0.25-0.35）: （0.3-0.5）:（0.005-0.1）。
根据本申请的一些实施例，所述反应温度为：100-150℃；反应时间为10-14h。
根据本申请的一些实施例，所述焙烧温度为：300-500℃；焙烧时间为4-8h。
根据本申请的一方面，上述的芘加氢反应催化剂或上述方法制备的芘加氢反应催化剂，在提高芘加氢反应性能中的应用。
与现有技术相比，本申请至少包括如下有益效果：
本申请提供一种芘加氢反应催化剂，为Ni/Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂。其中，活性组分Ni/Mo形成一种特殊形貌，以纳米片层形态包覆在载体NiAl-LDO@Al2O3表面，能够显著提高芘的深度加氢活性，提高其碳氢比。且活性组分为非贵金属，价格低廉，活性高。
本申请提供一种芘加氢反应催化剂的制备方法，采用水热法合成具有特殊的纳米片层形貌，操作方法简单，且制备过程绿色环保，不产生废固废液，易于处理。
本申请的芘加氢反应催化剂的制备方法中，添加氟化铵和尿素，其中，氟化铵的加入可以在载体表面进行刻蚀，易于活性金属的沉积；尿素可使活性金属形成纳米片层结构；本申请的片状形貌可以提高活性金属的分散度并且增加活性金属与反应物的接触面积，有利于促进反应的进行。
附图说明
图1为本申请示例实施例和对比例的催化剂的SEM图。
图2为本申请示例实施例的芘加氢反应转化率及选择性变化图。
图3为本申请示例对比例的芘加氢反应转化率及选择性变化图。
图4为本申请示例实施例1的芘加氢反应催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
特别需要指出的是，针对本申请所做出的类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本申请。相关人员明显能在不脱离本申请内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本申请技术。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
本申请如未注明具体条件者，均按照常规条件或制造商建议的条件进行，所用原料药或辅料，以及所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
下面对本申请进行详细说明。
本申请的一种具有特殊形貌的用于提高芘加氢反应性能的催化剂，其组成主要为活性组分和载体。活性组分为Ni、Mo的氧化物，载体为非惰性载体。其特点在于利用水热法合成，具有特殊的纳米片层形貌，操作方法简单，廉价且活性较高。所述特殊的纳米片层形貌或纳米片层材料，对纳米粒径、厚度、面积等没有特别限定，凡是由纳米材料组成，呈片状形态的，均属于本申请所述的纳米片层材料。
其中，以载体质量为1g记，Ni、Mo的质量比为10：（0.1-1）。
所述非惰性载体包括：MCM-41分子筛、ZSM-5分子筛、NiAl-LDO@Al2O3水滑石（MCM-41分子筛与ZSM-5分子筛均为南开催化剂厂购买）。
优选NiAl-LDO@Al2O3作为载体。NiAl-LDO@Al2O3中含有部分金属镍，故其自身的酸性更强，更易在负载活性金属的时候形成L酸，有利于多环芳烃加氢反应的进行。
本申请的芘加氢反应催化剂制备方法如下：
NiAl-LDO@Al2O3水滑石合成：
称取一定量的硝酸镍和尿素溶于适量去离子水中，超声8min，之后加入一定量的氧化铝粉末，使其充分吸收溶液。
将溶液和固体一起转移至100mL高压反应釜中，于烘箱中反应8h。
将反应后的固体用去离子水洗涤至中性，干燥12h。
最后将研磨的干燥载体粉末在马弗炉（升温速率2-5℃/min）中焙烧4h，获得NiAl-LDO@Al2O3水滑石载体。
采用水热法负载活性组分Ni、Mo：
将烘干的水滑石载体与一定量氟化铵、尿素、硝酸镍、钼酸铵混合加入适量去离子水中，超声溶解30-60min。
将此溶液于指定温度下反应10-14h。
将反应后溶液烘干、于马弗炉（升温速率2-5℃/min）中400℃焙烧5h，获取Ni/Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂。
其中，在负载活性组分时添加尿素，制备的Ni/Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂中，活性组分形成纳米片层的特殊形貌包覆在载体表面或嵌入载体内部。
纳米片层结构的生成是由晶核开始，然后使晶核继续生长为纳米片层结构。上述制备方法中，添加氟化铵和尿素，有利于促进金属盐类（本申请中为水合硝酸镍、钼酸铵等）的结晶，生成形态良好的纳米片层结构。
实施例1
载体制备：
称取3.07gNi(NO3)2·6H2O、1.44g尿素于30mL小烧杯中，加入7mL去离子水中超声溶解(8min)得到透明溶液。
将5.00g氧化铝粉末加入配制的溶液中，充分溶解，浸渍10min后，将溶液和固体一起转移至100mL高压反应釜中在130 ℃烘箱中反应8h。
将反应后的固体用去离子水洗涤至中性，置于90 ℃烘箱中干燥12h。
将研磨的干燥载体粉末在马弗炉中以2℃/min的升温速率在450℃下焙烧4h，获得NiAl-LDO@Al2O3载体。
负载活性组分：
取1g载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388g的Ni(NO3)2·6H2O、0.008582g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于120℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到10Ni/0.1Mo- NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
实施例2
取实施例1中制备的载体负载活性组分：
取1g实施例1中制备的载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388g的Ni(NO3)2·6H2O、0.08582g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于130℃下反应10h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至300℃焙烧6h，得到10Ni/1Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
实施例3
取实施例1中制备的载体负载活性组分：
取1g实施例1中制备的载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388g的Ni(NO3)2·6H2O、0.04291g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于110℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至500℃焙烧4h，得到10Ni/0.5Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
实施例4
以南开催化剂厂购买的MCM-41分子筛为载体负载活性组分：
取1gMCM-41分子筛、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388g的Ni(NO3)2·6H2O、0.008582g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于120℃下反应14h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至300℃焙烧8h，得到10Ni/0.1Mo-MCM-41催化剂成品。
实施例5
以南开催化剂厂购买的ZSM-5分子筛为载体负载活性组分：
取1gZSM-5分子筛、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388g的Ni(NO3)2·6H2O、0.008582g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于150℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到10Ni/0.1Mo-ZSM-5催化剂成品。
对比例1 Al2O3催化剂
取1g氧化铝作为载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素加入20ml去离子水中，超声30min。将液体加入100ml水热釜中，于120℃下反应12h。之后将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到Al2O3催化剂成品。
将催化剂压片、破碎至4-8目，将0.15g催化剂与1g芘溶于24g环己烷溶剂中进行反应，纯氢气气氛，反应温度为340℃（升温速率10℃/min），压力5MPa，反应时间为2h。
对比例2 不负载活性组分
负载活性组分：
取1g实施例1中制备的载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素加入20ml去离子水中，超声30min。
将液体加入100ml水热釜中，于120℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
将催化剂压片、破碎至4-8目，将0.15g催化剂与1g芘溶于24g环己烷溶剂中进行反应，纯氢气气氛，反应温度为340℃（升温速率10℃/min），压力5MPa，反应时间为2h。
对比例3 活性组分仅负载Ni
负载活性组分：Ni
取1g实施例1制备的载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.388gNi(NO3)2·6H2O，加入20ml去离子水中，超声30min，得混合溶液。
将混合溶液加入100ml水热釜中，于120℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到10Ni- NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
催化剂反应效果测试：
将催化剂压片、破碎至4-8目，将0.15g催化剂与1g芘溶于24g环己烷溶剂中进行反应，纯氢气气氛，反应温度为340℃（升温速率10℃/min），压力5MPa，反应时间为2h。
对比例4 活性组分仅负载Mo
负载活性组分：Mo
取1g实施例1制备的载体、0.148g氟化氨、0.3g尿素、0.8582g的(NH4)6Mo7O24·4H2O，加入20ml去离子水中，超声30min，得混合溶液。
将混合溶液加入100ml水热釜中，于120℃下反应12h。
将水分烘干，将催化剂在马弗炉中2℃/min的升温速率，升至400℃焙烧5h，得到10Mo-NiAl-LDO@Al2O3催化剂成品。
催化剂反应效果测试：
将催化剂压片、破碎至4-8目，将0.15g催化剂与1g芘溶于24g环己烷溶剂中进行反应，纯氢气气氛，反应温度为340℃（升温速率10℃/min），压力5MPa，反应时间为2h。
对比例5
贵金属：Pd，载体：SiO2-Al2O3
取1g SiO2-Al2O3作为载体，0.00046g Pd(NH3)4Cl2加入5ml去离子水中，与载体混合后，100℃干燥12h以充分浸渍。
将催化剂在马弗炉中以2℃/min的升温速率，升至450℃焙烧5h，得到Pd/ SiO2-Al2O3催化剂成品。
实验例
一、扫描电镜检测实施例1-3及对比例1-4的催化剂样品。
如图1的SEM图所示，图1a、图1b、图1c分别为对比例1-3的SEM图，图1d为本申请的实施例2催化剂，根据其SEM图可见，其具有特殊的形貌，活性组分以致密的纳米片层形态包裹在水滑石载体的表面。
二、分别取实施例1-3及对比例1-4的催化剂样品，进行催化剂反应效果测试：
将催化剂压片、破碎至4-8目，将0.15g催化剂与1g芘溶于24g环己烷溶剂中进行反应，纯氢气气氛，反应温度为340℃（升温速率10℃/min），压力5MPa，反应时间为2h。结果如图2所示。
根据图2可知，实施例1的催化剂，芘转化率为97%，深度加氢率为87%；实施例2的催化剂芘转化率为95%，深度加氢率为92%；实施例3：芘转化率为93%，深度加氢率为90%；实施例4：芘转化率为52%，深度加氢率为54%；实施例5：芘转化率为48%，深度加氢率为51%。
由图3可知，对比例1的催化剂，芘转化率为3%，深度加氢率为0；对比例2的催化剂，芘转化率为22%，深度加氢率为20%；对比例3的催化剂，芘转化率为69%，深度加氢率为51%；对比例4：芘转化率为26%，深度加氢率为34%；对比例5：芘转化率为78%，深度加氢率为23%。
可见，随着本申请的活性组分的逐步加入，芘的转化率和深度加氢率均得到显著的提高。
三、测试本申请的芘加氢反应催化剂的XRD图及BET数据（以实施例1为例）
本申请的纳米片层结构具有以下两点优势：①活性金属的分散度较高，阻碍反应过程中可能会发生的团聚等问题，有利于反应的进行，如图4所示，该XRD图可以看出，镍钼峰强度较低甚至基本没有，证明金属分散度较高；②比表面积较大，可以提供更多的活性位点，有利于反应的进行，表1为实施例1（10Ni/0.1Mo-NiAl-LDO@Al2O3）及对比例2（NiAl-LDO@Al2O3水滑石）的BET数据，可以看出负载镍钼后催化剂的比表面积增加，有利于促进反应的进行。
表1
由上表，未负载镍钼的载体NiAl-LDO@Al2O3水滑石，其比表面积仅为135.28m2g-1，孔容为0.21 m3g-1；负载镍钼后催化剂10Ni/0.1Mo-NiAl-LDO@Al2O3的比表面积增加了31.23m2g-1，孔容增大0.04 m3g-1；可见，相比于水滑石载体，水热法负载镍、钼后所得的催化剂具有更大的比表面积和孔容，表明水热法可以通过形成纳米片层结构来增加催化剂的比表面积，从而增加活性位点，促进加氢反应的进行。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以对本申请进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本申请权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种芘加氢反应催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
采用水热法将活性组分以纳米片层的形态负载在非惰性载体表面和内部；
所述水热法包括：
将烘干的非惰性载体与氟化铵、尿素、硝酸镍、钼酸铵混合；
加入去离子水，溶解；
将溶解后的混合溶液进行反应、烘干、焙烧；
其中，所述非惰性载体与氟化铵、尿素、硝酸镍、钼酸铵的加料比为：
1:（0.1-0.2）:（0.25-0.35）:（0.3-0.5）:（0.005-0.1）；
所述非惰性载体为NiAl-LDO@Al2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为：100-150℃；反应时间为10-14h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为：300-500℃；焙烧时间为4-8h。
4.一种权利要求1所述制备方法制备的芘加氢反应催化剂，其特征在于，包括：活性组分和载体；
所述活性组分以纳米片层形态负载在载体表面和内部；
其中，所述活性组分包括Ni、Mo的氧化物；
所述载体为非惰性载体；
所述活性组分中Ni、Mo的质量比为Ni：Mo=10：（0.1-1）；
所述载体与活性组分的质量比为1：（0.05-0.5）。
5.权利要求1-3任一所述制备方法制备的芘加氢反应催化剂或权利要求4所述的芘加氢反应催化剂在芘加氢反应中的应用。
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