CN114308094B - 钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料及其制备方法与应用。该钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料制备方法包括：将锌盐、钴盐分散于第一有机溶剂中得到溶液A；将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中得到溶液B；溶液A与溶液B混合进行溶剂热反应，得到钴锌均苯三甲酸纤维；在氮气气氛下，对锌均苯三甲酸纤维进行热解，在热解过程中，利用氮源吹扫对锌均苯三甲酸纤维进行原位掺氮；热解得到的产物进行还原得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料。该制备方法制备得到的材料是一种可催化乙酰丙酸加氢制γ‑戊内酯用兼具高活性与高稳定性的钴基介孔碳纳米纤维催化材料。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料及其制备方法与应用。
背景技术
进入21世纪以后，随着石油储量的日益减少和原油价格的日益上涨，医学、化工、能源等领域正面临着巨大的危机。因此，现代社会急需寻找化石能源的替代品来改变人类社会对不可再生资源的过度依赖和消费，建立一种依靠环保可再生资源的可持续发展模式。而生物质就是一种理想的化石能源的替代品，全球每年通过光合作用合成的生物质资源高达千亿吨，储量非常丰富。但是生物质需要经过进一步的转化才能利用。
目前，生物质主要的利用方式是先将其转化为平台化合物，然后进一步加工得到高附加值化学品(Kai Yan，Cody Jarvis，Jing Gu and Yong Yan，Production andcatalytic transformation of levulinic acid:A platform for specialitychemicals and fuels,Renew.Sust.Energ.Rev.，2015，51：986-997)。乙酰丙酸就是生物质经过高效转化得到的平台化合物，其被美国能源部定义为最具潜力的十二大平台化合物之一，它通过催化加氢转化为γ-戊内酯。γ-戊内酯是重要的精细化工合成中间体，同时本身可用作食物添加剂、溶剂。因此，开发高效催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯催化剂具有极高的经济价值。
目前，人们研究乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯的催化剂分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。以钌为代表的贵金属催化剂广泛用于乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，且有良好的活性和选择性，但是由于贵金属价格昂贵、资源占有量少等因素限制了其大规模的应用(Ying Yang，Cheng-Jun Sun，Dennis E.Brown，Liqiang Zhang，Feng Yang，Hairui Zhao，Yue Wang，Xiaohui Ma，Xin Zhang and Yang Ren，A smart strategy to fabricate Runanoparticle inserted porous carbon nanofibers as highly efficient levulinicacid hydrogenation catalysts，Green Chem.，2016，18：3558-3566)。相比贵金属催化剂，非贵金属催化剂Co、Cu、Ni等，由于其丰富的性质，在催化转化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯时，受到更多的关注。尤其是Co催化剂，在近年来的乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯研究中备受青睐。例如，李等人以氧化铝为载体，金属态的钴为活性位，制备了乙酰丙酸加氢到γ-戊内酯催化剂(Yuewen Shao，Kai Sun，Qingyin Li，Qianhe Liu and Shu Zhang，Copper-based catalysts with tunable acidic and basic sites for the selectiveconversion of levulinic acid/ester toγ-valerolactone or 1,4-pentanediol，Chin.J.Catal.，2015，36：4499-4511)。周等人还原商业的Co3O4作为催化剂，使γ-戊内酯的收率达到了94％(Huacong Zhou，Jinliang Song，Honglei Fan，Binbin Zhang and BuxingHan，Cobalt catalysts:very efficient for hydrogenation of biomass-derivedethyl levulinate to gamma-valerolactone under mild conditions，Green Chem.，2014，16：3870-3875)。但是前者的循环稳定性较差，在以甲苯为反应液的情况下只循环了四次，后者中的Co分散度极差严重影响了催化剂的性能。因此开发廉价且具有高活性和高稳定性的乙酰丙酸加氢催化剂具有重要意义。
目前，单原子催化的相关研究受到广泛关注，一方面原因是单原子催化剂具有最大的原子利用效率，在合理利用金属资源和实现原子经济方面具有巨大的潜力；另一方面原因是当活性组分的尺寸降低到单原子时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。近年来，以二甲基咪唑为配体制备Co基单原子催化剂的研究引起了广泛专家学者的注意。例如，Yin等人将Co和Zn与二甲基咪唑进行反应，然后进行高温焙烧，最终得到了Co基单原子催化剂，但是这种合成方法使掺氮的方式过于单一，对于含氮配体的要求过高，因此合成方法具有一定局限(Peiqun Yin，Tao Yao，Yuen Wu，Lirong Zheng and Yadong Li，Single CobaltAtoms with Precise N-Coordination as Superior Oxygen Reduction ReactionCatalysts，Angew.Chem.Int.Ed.，2016，55：1-7)。另外，其它方法合成路线繁琐或成本较高(Leilei Zhang，Aiqin Wang，Wentao Wang，Yanqiang Huang and Tao Zhang，Co-N-CCatalyst for C-C Coupling Reactions:On the Catalytic Performance and ActiveSites，ACS Catal.，2015，5：6563-6572)。因此，基于乙酰丙酸加氢，采用简单工艺开发低成本的Co基单原子催化剂尚未被实现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法，该制备方法制备得到的材料是一种可催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯用兼具高活性与高稳定性的钴基介孔碳纳米纤维催化材料。
为了实现上述目的，本发明提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
将锌盐、钴盐分散于第一有机溶剂中得到溶液A；
将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中得到溶液B；
溶液A与溶液B混合进行溶剂热反应，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC；
在氮气气氛下，对锌均苯三甲酸纤维进行热解，在热解过程中，利用氮源吹扫对锌均苯三甲酸纤维进行原位掺氮；
热解得到的产物进行还原得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料。
在上述制备方法中，锌盐发挥着极为重要的作用：一方面，锌作为热迁移模板，在热解过程中，锌蒸发，使得最终制备得到的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料具有更大的比表面积，从而暴露更多的活性位；另一方面，锌盐和均苯三甲酸有良好的配位作用，由于这种作用，锌盐加入可以提高钴在CoZn-BTC中的分散度，防止在进行热解时钴发生聚集，从而形成高分散结构。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐和锌盐的物质的量比为0.5-2:100；更优选地，钴盐和锌盐的物质的量比为0.2-1:100。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐与均苯三甲酸的物质的量比为1-5:300。
在一具体实施方式中，所述钴盐和锌盐的总物质的量与所述均苯三甲酸的物质的量比为5:6。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐与第一有机溶剂的物质的量比为0.2-1:350。
在上述制备方法中，优选地，所述均苯三甲酸与第二有机溶剂的物质的量比为1-2:100。
在上述制备方法中，优选地，所述钴锌均苯三甲酸纤维与氮源的质量之比为1.5:5。
在上述制备方法中，优选地，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述锌盐包括二水乙酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌和无水乙酸锌中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述第二有机溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。
在上述制备方法中，优选地，所述氮源包括三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种。
在一优选实施方式中，钴盐选用硝酸钴、锌盐选用二水乙酸锌或者无水乙酸锌、氮源选用尿素。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂热反应的温度为120-180℃。
在上述制备方法中，优选地，所述溶剂热反应的时间为12-24h。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的温度为700-900℃。在一具体实施方式中，热解的温度为800℃。当热解温度达到800℃以上，最终制备得到的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料将展现出更加优异的乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯催化活性。其原因在于在800℃以上的热解温度下，锌几乎完全从碳载体上挥发：一方面暴露出更多的钴活性位从而使得催化性能进一步提升；另一方面，有效降低了在催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯过程中锌对乙酰丙酸吸附的发生，避免了因为锌的加氢性能产生副产物。
在上述制备方法中，优选地，所述热解的时间为3-8h。在一具体实施方式中，热解的时间为3h。
在上述制备方法中，优选地，所述将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中得到溶液B采用如下方式进行：将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中，搅拌5-40min得到溶液B。更优选地，所述搅拌的时间为5-30min。
本发明还提供一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料，在该材料中存在钴以单原子状态分散在氮掺杂的介孔碳纤维基底上，且存在Co-N-C结构。
上述钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的比表面积优选为450-650m2/g。
上述钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的孔径优选为3.5-4.2nm。
上述钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料优选通过上述钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法制备得到。
本发明还提供一种上述钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应中的应用。具体可以作为催化剂用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应。
在上述应用中，优选地，所述乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应的反应温度为160-200℃。
在上述应用中，优选地，所述乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应使用的溶剂为甲苯。
本发明提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法采用溶剂热法制备CoZn-BTC纤维，然后在氮气气氛中热解并进行原位氮掺杂得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料。该钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维催化材料：1、存在钴以单原子态负载于氮掺杂碳纤维上；2、具有较高的比表面积，在较佳实施方式中比表面积可以达到450-650m2/g之间；3、孔隙丰富，存在大量的介孔，在较佳实施方式中孔径可以达到在3.5-4.2nm之间；4、形成了Co-N-C结构，使得钴单原子在材料中更加稳定，且氮的配位改善了钴的电子结构进而影响到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的催化活性，故钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料在乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯中具有高活性与稳定性，使用一较佳实施方式提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应能够实现乙酰丙酸转化率可以达到为90-100％、γ-戊内酯收率可以达到为75-95％、催化剂可重复使用5次以上。
本发明提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法直接利用焙烧实现原位氮掺杂，方法简单、步骤经济且能控制催化剂形貌，还摆脱了合成材料过程中对含氮配体的依赖。
附图说明
图1为本发明实施例1-3中制备钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的合成示意图。
图2A为实施例1中CoZn-BTC的SEM图像。
图2B为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的SEM图像。
图3A为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的TEM图像。
图3B为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料中C元素的面分布图。
图3C为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料中N元素的面分布图。
图3D为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料中O元素的面分布图。
图3E为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料中Co元素的面分布图。
图4为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的X-射线衍射图。
图5为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的Co2p X-射线光电子能谱图。
图6A为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的N2吸/脱附等温线图。
图6B为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的孔径分布曲线图。
图7为实施例1提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的拉曼光谱图。
图8为实施例1-实施例3、对比例1-对比例2提供的材料的比表面积测试结果图。
图9为实施例1-实施例3、对比例1-对比例2提供的材料的孔径测试结果图。
图10为实施例1-实施例3、对比例1-对比例2提供的材料的孔体积测试结果图。
图11为实施例1-实施例3、对比例1-对比例2提供的材料的拉曼光谱中碳的D带与G带强度比值。
图12为实施例1制得的Co-N-C-1-800催化剂材料的循环使用结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1-800，该材料的制备方法(制备流程如图1所示)包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1-800。
本实施例制备的CoZn-BTC纤维、Co-N-C-1-800用SEM、TEM、XRD、XPS、N2吸/脱附、拉曼光谱进行表征。
实施例1制备得到的CoZn-BTC纤维和Co-N-C-1-800的扫描电镜图如图2A和图2B所示，有图2A-图2B可知：CoZn-BTC纤维为纤维状，在高温热解后得到的Co-N-C-1-800仍然保持纤维状形貌。
实施例1制备得到的Co-N-C-1-800的透射电镜图如图3A所示，其中C、N、O、Co的元素面分布如图3B、图3C、图3D、图3E所示。该材料中C、N、O元素分布均匀，Co分散度高，没有明显的颗粒存在。
实施例1制备得到的Co-N-C-1-800的X-射线衍射图如图4所示。由图4可知：位于21°、44°的衍射峰分别对应于催化材料的无定型碳、石墨化碳。
实施例1制备得到的Co-N-C-1-800的Co2p X-射线光电子能谱图如图5所示。该材料中存在三种类型的掺杂氮原子，分别是：吡咯氮(400.9eV)、吡啶氮(398.5eV)和Co-N(399.5eV)，其含量分别为：33％、51％和16％。由图5可知：该材料中主要存在三种类型的Co，分别是：Co0 2p3/2(779.6eV)、CoO 2p3/2(780.5eV)和Co-N-C2p3/2(782.1eV)，其含量分别为：36％、33％和31％。
实施例1制备得到的Co-N-C-1-800的N2吸/脱附等温线图如图6A所示，孔径分布曲线图如图6B所示。由图6A可知：低温N2吸附等温线为IV型曲线，表明该催化材料具有介孔结构。由图6B可知：催化材料的平均介孔尺寸为3.96nm，催化材料的比表面积为610m2·g-1，孔容为2.02cm3·g-1。
实施例1制备得到的Co-N-C-800的拉曼光谱图如图7所示，D带、G带分别位于1340、1577cm-1，且强度之比(ID/IG)为1.05，说明材料中石墨化碳的无序程度较高，缺陷和边缘较多，有助于载体与负载的组分的电子传递。
实施例2
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-700，该材料的制备方法(制备流程如图1所示)包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中700℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-700。
实施例3
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-900，该材料的制备方法(制备流程如图1所示)包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中900℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-900。
实施例4
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-0.5-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.98mmol Zn(CH3COO)2和0.02mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-0.5-800。
实施例5
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1.5-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.92mmol Zn(CH3COO)2和0.08mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1.5-800。
实施例6
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-2-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.90mmol Zn(CH3COO)2和0.10mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-2-800。
实施例7
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1’-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.95mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1’-800。
实施例8
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1”-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(CH3COO)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1”-800。
实施例9
本实施例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1”’-800，该材料的制备方法(制备流程如图1所示)包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，将10g三聚氰胺置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC纤维进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC纤维进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-1”’-800。
对比例1
本对比例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-C-800，该材料的制备方法包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在140℃下进行溶剂热反应12h，得到钴锌均苯三甲酸纤维，记为CoZn-BTC纤维。
(2)将1.5g CoZn-BTC纤维置于石英舟中，然后放入到石英管中，于氮气气氛中800℃焙烧3h，得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到催化材料Co-C-800。
对比例2
本对比例提供了一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料Co-N-C-800-RT，该材料的制备方法包括：
(1)将4.95mmol Zn(CH3COO)2和0.05mmol Co(NO3)2溶于20mL乙醇中，室温下搅拌30min形成溶液A；
将6mmol均苯三甲酸溶于50mL N,N'-二甲基乙酰胺中，室温下搅拌20min，形成溶液B；
将溶液A加入溶液B中于室温下搅拌15min，然后在室温下静置12h，得到钴锌均苯三甲酸多面体结构，记为CoZn-BTC多面体。
(2)将1.5g CoZn-BTC多面体置于石英舟中，将5g尿素置于另一石英舟并放在气流上游，然后于氮气气氛中800℃焙烧3h；从而实现在氮气气氛下对CoZn-BTC多面体进行热解，并且在热解过程中，利用尿素吹扫对CoZn-BTC多面体进行原位掺氮；得到热解后的产物；
热解后的产物在400℃下利用H2还原，得到催化材料Co-N-C-800-RT。
实验例1
分别以实施例1-实施例9、对比例1、对比例2提供的Co-N-C-1-800、Co-N-C-700、Co-N-C-900、Co-N-C-0.5-800、Co-N-C-1.5-800、Co-N-C-2-800、Co-N-C-1’-800、Co-N-C-1”-800、Co-N-C-1”’-800、Co-C-800、Co-N-C-800-RT作为催化剂，进行乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应，具体如下：
催化反应在100mL搅拌釜式反应器中进行；以30mL甲苯作为反应的溶剂，将0.1mmol乙酰丙酸加入到釜式反应器中，再加入0.02g催化剂，通入氢气重复置换反应器内气氛3次，向反应器中充入4.5MPa氢气，调整搅速至700转/分，将反应器加热至200℃，在此条件下反应5h后停止搅拌，产物分离后用气相色谱计算分析。
催化剂的活性采用乙酰丙酸的转化率、γ-戊内酯的收率来表示；根据气相色谱结果计算出反应液中乙酰丙酸以及γ-戊内酯的物质的量，乙酰丙酸转化率、γ-戊内酯收率和γ-戊内酯选择性通过以下公式进行计算：
γ-戊内酯选择性(％)＝反应液中γ-戊内酯的物质的量÷(加入乙酰丙酸的物质的量-反应液中乙酰丙酸物质的量)×100％
分别以实施例1-实施例6、对比例1、对比例2提供的Co-N-C-1-800、Co-N-C-700、Co-N-C-900、Co-N-C-0.5-800、Co-N-C-1.5-800、Co-N-C-2-800、Co-C-800、Co-N-C-800-RT作为催化剂，进行乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应的乙酰丙酸的转化率、γ-戊内酯的收率结果如表1所示。
表1
| 催化剂 | 乙酰丙酸转化率(％) | γ-戊内酯收率(％) | γ-戊内酯选择性(％) |
| Co-N-C-700 | 100 | 20 | 20 |
| Co-N-C-1-800 | 100 | 95 | 95 |
| Co-N-C-900 | 100 | 78 | 78 |
| Co-N-C-0.5-800 | 100 | 52 | 52 |
| Co-N-C-1.5-800 | 100 | 62 | 62 |
| Co-N-C-2-800 | 100 | 57 | 57 |
| Co-C-800 | 100 | 45 | 45 |
| Co-N-C-800-RT | 60 | 11 | 18 |
对Co-N-C-1-800、Co-N-C-700、Co-N-C-900、Co-C-800、Co-N-C-800-RT进行比表面积测试、孔径测试以及孔体积测试，结果如图8-图10所示。
由图8可知，Co-N-C-1-800、Co-N-C-700、Co-N-C-900、Co-C-800、Co-N-C-800-RT相比，在800℃的焙烧温度下得到的催化剂Co-N-C-1-800比表面积较大，可以暴露出更多的活性位，一定程度上提高了催化剂性能。而且催化剂Co-N-C-1-800中的碳缺陷程度最大，更有助于载体与活性组分之间的电子传递(如图11所示)。将实施例1-3提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料用于乙酰丙酸加氢，虽乙酰丙酸完全转化，但只有使用Co-N-C-1-800可获得最高的γ-戊内酯收率(95％)。以上结果说明焙烧温度对催化剂的比表面积和结构产生了较大的影响，进而影响了催化剂的加氢性能。
实验例2
以实施例提供的Co-N-C-1-800作为催化剂，进行乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯反应，具体如下：
催化反应在100mL搅拌釜式反应器中进行；以30mL甲苯作为反应的溶剂，将0.1mmol乙酰丙酸加入到釜式反应器中，再加入0.02g催化剂，通入氢气重复置换反应器内气氛3次，向反应器中充入4.5MPa氢气，调整搅速至700转/分，将反应器加热至200℃，在此条件下反应5h后停止搅拌，产物分离后用气相色谱计算分析；
然后将催化剂分离出来，在按照上述步骤进行下一次催化反应。
实施例1制备的Co-N-C-1-800催化循环使用结果如图12所示，图12表明，该催化剂重复使用5次后，γ-戊内酯收率依然保持在80％以上，显示出优异的乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯催化稳定性能。以上实施例说明，本发明提供的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料可实现乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯，且该材料兼具高活性与高稳定性。
Claims (17)
1.一种钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法，其中，该制备方法包括：
将锌盐、钴盐分散于第一有机溶剂中得到溶液A；其中，所述钴盐和锌盐的物质的量比为0.5-2:100；
将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中得到溶液B；
溶液A与溶液B混合进行120-180℃溶剂热反应，得到钴锌均苯三甲酸纤维；其中，所述钴盐与所述均苯三甲酸的物质的量比为1-5:300；其中，所述溶剂热反应的时间为12-24h；
在氮气气氛下，对钴锌均苯三甲酸纤维进行800-900℃热解，在热解过程中，利用氮源吹扫对钴锌均苯三甲酸纤维进行原位掺氮；其中，所述钴锌均苯三甲酸纤维与氮源的质量之比为1.5:5；所述氮源包括三聚氰胺、尿素、双氰胺中的至少一种；
热解得到的产物进行还原得到钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钴盐与第一有机溶剂的物质的量比为0.2-1:350。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述均苯三甲酸与第二有机溶剂的物质的量比为1-2:100。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述钴盐包括硝酸钴、乙酸钴和氯化钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌盐包括二水乙酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌和无水乙酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第一有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述第二有机溶剂包括N,N'-二甲基甲酰胺和N,N'-二甲基乙酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的温度为800℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述热解的时间为3-8h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述热解的时间为3h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中得到溶液B采用如下方式进行：将均苯三甲酸分散于第二有机溶剂中，搅拌5-40min得到溶液B。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述搅拌的时间为5-30min。
13.一种如权利要求1-12任一项所述的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料的制备方法制备得到的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料，在该材料中，存在钴以单原子状态分散在氮掺杂的介孔碳纤维基底上，且存在Co-N-C结构。
14.根据权利要求13所述的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料，其中，
该材料的比表面积为450-650m2/g；
该材料的孔径为3.5-4.2nm。
15.一种如权利要求13或14所述的钴单原子/氮掺杂介孔碳纤维材料在乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应中的应用。
16.根据权利要求15所述的应用，其中，所述乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应的反应温度为160-200℃。
17.根据权利要求15所述的应用，其中，所述乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯反应使用的溶剂为甲苯。
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