CN111558391A - 一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法，属于催化剂合成技术及应用领域。所述的杂原子掺杂制备钴金属催化剂的方法是将生物分子分散溶解在溶液中后，依次加入钴盐和有机配体，经搅拌、干燥后在高温下直接碳化，一步制备了杂原子（氮、磷、硫）掺杂的钴金属催化剂。本发明所述的催化剂不仅保持了完整的形貌，同时具有高比表面积、分级多孔结构、良好的抗甲醇性能和稳定性，且制备方法简单、原料易得、价格低廉，所得催化剂在碱性介质中显示出显著的燃料电池阴极氧还原反应（ORR）活性，为探索一种新的制备非贵金属催化剂材料提供了良好的方法，为进一步的实验优化和工业生产提供了依据。
Description
技术领域
本发明属于催化剂合成技术领域，具体涉及一种杂原子掺杂的钴金属催化剂及其制备方法。
技术背景
随着人类社会的进步和发展，化石能源的过度使用已经导致了环境问题的日益加剧，开发绿色清洁的可再生能源愈发迫切，已成为21世纪亟待解决的重要课题。ORR是燃料电池、金属-空气电池以及其他能量转换系统中的一种重要反应（R. Bashyam, P.AZelenay, A class of non-precious metal composite catalysts for fuel cells.Nature 443 (2006) 63–66.）。Pt基催化剂目前是最有效的催化剂，但是由于成本高昂，储量有限，耐久性差，抗甲醇性能不佳等缺点限制了其进一步的使用。因此，需要寻找Pt基催化剂合适的替代品（X. Ge, A. Sumboja, D. Wuu, et al. Oxygen Reduction inAlkaline Media: From Mechanisms to Recent Advances of Catalysts. ACS Catal. 5(2015) 4643–4667.）。
研究发现：基于过渡金属基多孔碳材料具有低成本和高催化活性等优势，尤其是杂原子（如氮、磷、硫）掺杂的过渡金属基多孔碳材料，更是在电催化领域显示出巨大的潜力（H. Zhang, Z. Yang, X. Wang, et al. Uniform copper-cobalt phosphides embeddedin N-doped carbon framework as efficient bifunctional oxygen electrocatalystsfor rechargeable Zn-air batteries. Nanoscale, 39 (2019) 489-492.）。但是此类催化剂一般是通过额外引入第三组分并高温热解获得所需杂元素，而且催化剂形貌的保持依赖于碳基体，这对碳基体的制备提出了很高的要求。
目前，研究发现将生物质制备成多孔碳材料，并对其形貌结构进行设计和调控，能够获得具有高比表面积和分级多孔结构的纳米多孔碳材料（B. B. Huang, L. Peng,Yang, Z. L. Xie, et al. Improving ORR activity of carbon nanotubes byhydrothermal carbon deposition method. Journal of Energy Chemistry. 26(2017),712–718.）。但是在引入杂原子和金属元素增加其活性位点的过程中，其活性位点难以固定、易于流失且孔道难以稳定保持，需要额外的模板剂来保持形貌等问题。
针对以上现有技术的不足，本发明提供一种一绿色廉价的生物分子为杂原子来源，使用生物分子或其碳化产物原位负载或包覆钴基金属有机框架材料的手段，通过不同温度高温热解，得到杂原子掺杂的钴金属多孔及催化剂。不需要额外引入杂原子及模板剂，就得到了形貌完好的催化剂，极大地简化了制备步骤。由于其具有高比表面积、分级多孔结构及活性位点丰富，在碱性介质中显示出较好的ORR活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂原子原位掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其通过特定的制备方法和工艺参数的调节，获得了高比表面积、分级多孔结构、良好的抗甲醇性能和稳定性，且制备方法简单、原料易得、价格低廉，在碱性介质中显示出显著的ORR活性的杂原子掺杂的钴金属催化剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）以生物分子或其碳化产物为基体，分别加入钴盐和有机配体的溶液，并充分搅拌0.5~4h，使溶液均匀后，于室温下静置12~48h，反应制备金属有机框架配合物包覆的多孔材料；
2） 将1）所得产物置于管式炉中，于常压惰性气体中550-1300℃（优选为700-900℃）的条件下处理1-120min，升温速率为2-10℃/min；待管式炉自然冷却至室温，取出样品，即得到杂原子掺杂的钴金属催化剂。
进一步地，所述生物小分子为氨基酸、含巯基的鸟嘌呤、氨基酸、磷脂、核苷酸、维生素、谷氨酸、三磷酸腺苷或脱氧核苷酸。
进一步地，在步骤1）中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
进一步地，在步骤1）中，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴或硫酸钴。
进一步地，在步骤1）中，所述有机配体为2-甲基咪唑、4,4-联苯二甲酸、对苯二甲酸或甲酸。
进一步地，在步骤1）中，所述生物分子或生物分子碳化产物与钴盐的摩尔比为1:1-1:6；优选为1:1，1:2，1:4或1:6。
进一步地，在步骤1）中，所述钴盐与有机配体的摩尔比为1:2-1:10；优选为1:2，1:3，1:4，1:5，1:6，1:8或1:10。
上述制备的杂原子掺杂的钴金属催化剂为氮掺杂的钴金属催化剂，氮、硫共掺杂的钴金属催化剂，氮、磷共掺杂的钴金属催化剂，或氮、硫和磷共掺杂的钴金属催化剂。
本发明相比现在技术具有以下优点：
1）使用的生物分子原料来源广泛，价格低廉，且整个制备方法简单易行。本发明以一种绿色廉价的生物分子为杂原子来源，使用钴基金属有机框架材料原位成长合成碳化前产物。无需额外引入其他物质，极大地简化了制备步骤。
2）本发明制备出的氮掺杂钴金属催化剂比未掺杂的生物分子或钴基金属有机框架材料，具有更高的比表面积，且具有分级多孔结构、丰富的活性中心、良好的抗甲醇性能和稳定性，其作为ORR的性能有显著的提升。
附图说明
图1是实施例1制得的Co-N-C-1的场发射扫描电镜（SEM）图；
图2是实施例1制得的CO-N-C-1的X射线光电子能谱（XPS）图；
图3是实施例1制得的Co-N-C-1的氧还原（ORR）电催化性能CV曲线；
图4是实施例1制得的Co-N-C-1的氧还原（ORR）电催化性能LSV曲线；
图5是实施例3制得的Co-N-P-C-1的场发射扫描电镜（SEM）图；
图6是实施例3制得的Co-N-P-C-1的X射线衍射（XRD）图；
图7是实施例3制得的Co-N-P-C-1的氧还原（ORR）电催化性能CV曲线；
图8是实施例3制得的Co-N-P-C-1的氧还原（ORR）电催化性能LSV曲线。
具体实施方式
下面对发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明不限于下述的实施例。
实施例 1
称取220mg的鸟嘌呤，加入至20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中，通过超声处理使其分散均匀。于磁力搅拌下加入440mg六水合硝酸钴和620mg 2-甲基咪唑，搅拌4个小时。搅拌结束后，在室温下静置24个小时。通过离心，洗涤收集产物。然后，将产物至于真空烘箱60℃干燥过夜，得到亮紫色粉末状固体。最后，将产物放入30mL陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，于氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温2h，待其自然冷却至室温，获得氮掺杂钴金属催化剂，命名为Co-N-C-1。
图1为Co-N-C-1的扫描电镜图，从图中可以看出，所制得的钴金属催化剂在保持大致钴金属有机框架配合物原始形貌的同时，表面形成了许多孔洞。同时可以清晰地看到鸟嘌呤高温碳化后形成的片状结构，并且还衍生出了碳纳米管结构。图片中的白点为钴金属颗粒，可以作为活性位点，对ORR进行具有催化活性。
图2为Co-N-C-1的XPS氮元素分峰图。从图中能够看出，氮元素被分为四个峰，分别是吡啶氮、吡咯氮、石墨氮和金属氮，其中吡啶氮和石墨氮的存在对催化ORR具有促进作用。
图3为Co-N-C-1的ORR性能CV曲线。在0.8V左右可以看见一个明显的氧化还原峰，说明材料具有催化ORR的活性。与ZIF-67直接在800℃的碳化产物相比，氧化还原峰更正，说明性能得到了提升。
图4为Co-N-C-1的ORR性能LSV曲线。起始电位0.92V，半波电位0.86V，都说明材料的ORR性能较为出色。
实施例 2
称取1g的氨基酸，置于30mL陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，于氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至1000℃，恒温2h，待其自然冷却至室温，获得生物质基多孔碳材料。称取150mg的生物质基多孔碳，加入至20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液中，并加入50mg的F127作为表面活性剂，通过超声处理使其分散均匀。于磁力搅拌下加入146mg六水合硝酸钴和164mg 2-甲基咪唑，搅拌4个小时。搅拌结束后，在室温下静置24个小时。通过离心，洗涤收集产物。然后，将产物至于真空烘箱60℃干燥过夜，得到黑色粉末状固体。最后，将产物放入30mL陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，于氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至800°C，恒温2h，待其自然冷却至室温，获得生物质基钴金属掺氮催化剂，命名为Co-N-C-2。
实施例 3
称取220mg的磷脂，加入至20mL二甲基亚砜和20mL乙醇的混合溶液中，通过超声处理使其分散均匀。于磁力搅拌下加入440mg六水合硝酸钴和620mg 2-甲基咪唑，搅拌4个小时。搅拌结束后，在室温下静置24个小时。通过离心，洗涤收集产物。然后，将产物至于真空烘箱60℃干燥过夜，得到亮紫色粉末状固体。最后，将产物放入30mL陶瓷坩埚中，置于高温管式炉，于氮气氛围中以5℃/min的升温速率加热至800℃，恒温2h，待其自然冷却至室温，获得氮磷掺杂的钴金属催化剂，命名为Co-N-P-C-1。
图5为Co-N-P-C-1的扫描电镜图。从图中可以看出，所制得的钴金属催化剂依旧大致保持钴金属有机框架配合物原始形貌，同时在表面形成了许多孔洞，扩大了比表面积，利于传质和电子的传输。图中清晰可见生物小分子碳化后形成的片状形貌碳，同时在钴金属有机框架表面衍生出碳纳米管。图中的白点为钴金属颗粒，可以作为活性中心，促进ORR的性能。
图6为Co-N-P-C-1的X射线衍射图。图中26°左右的宽峰对应碳基体的部分石墨化，44.2°和51.5°的峰分别对应Co的（111）和（200）晶面。可能由于N、P含量不是很高，图中并未出现它们的峰。
图7为Co-N-P-C-1的ORR性能CV曲线。在0.8V左右可以看见一个明显的氧化还原峰，说明材料ORR有相应。与ZIF-67直接在800℃的碳化产物相比，氧化还原峰更正，说明性能得到了提升。
图8为Co-N-P-C-1的ORR性能LSV曲线。起始电位0.93V，半波电位0.86V，都说明材料的ORR性能较为出色。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
1）将生物分子或生物分子的碳化产物超声分散或溶解在溶剂中，分别依次加入钴盐和有机配体溶液；
2）将混合溶液充分搅拌0.5~4h，使溶液均匀后，于室温下静置12~48h，经离心，洗涤得到固体产物；
3）将步骤2）中所得到的固体产物进行干燥、研磨，然后在管式炉中进行高温碳化，待管式炉自然冷却至室温，取出样品，即得到杂原子掺杂的钴金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述生物分子为鸟嘌呤、氨基酸、含巯基的氨基酸、磷脂、核苷酸、维生素、谷氨酸、三磷酸腺苷或脱氧核苷酸。
3.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述钴盐为六水合硝酸钴、四水合醋酸钴、六水合氯化钴或硫酸钴。
5.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述有机配体为2-甲基咪唑、4,4-联苯二甲酸、对苯二甲酸或甲酸。
6.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述生物分子或生物分子碳化产物与钴盐的摩尔比为1:1-1:6。
7.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤1）中，所述钴盐与有机配体的摩尔比为1:2-1:10。
8.根据权利要求1所述的杂原子掺杂的钴金属催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，所述高温碳化具体为：于550-1300℃保温2-4h，升温速率为2-10℃/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的杂原子掺杂的钴金属催化剂，其特征在于：所述杂原子掺杂的钴金属催化剂为氮掺杂的钴金属催化剂，氮、硫共掺杂的钴金属催化剂，氮、磷共掺杂的钴金属催化剂或氮、硫和磷共掺杂的钴金属催化剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200821 |
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