CN113061933A - 一种超薄分级结构Co@N-C纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄分级结构Co@N‑C纳米片及其制备方法和应用，以碱金属无机盐为硬模板，以无机钴盐为前驱体，以碱性氨基酸为碳源和氮源，将碱金属无机盐的饱和溶液和钴前驱体溶液及碳氮源混合均匀后于室温下重结晶，利用高温还原法，重结晶产物经过高温还原即可得到超薄分级结构Co@N‑C纳米片。超薄分级结构Co@N‑C纳米片具有比表面积大、满量负载、电催化活性高等优点，其作为氧析出阳极催化剂展现出较高的催化活性和稳定性。本发明的制备方法简单环保，普适通用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是涉及一种电解水催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，开发新技术、新能源是研究热点，诸如太阳能、风能、生物质能等一系列新能源应运而生，其中氢能作为一种储量丰富清洁无污染的可再生能源，被认为是未来最具发展前景的新型能源载体。在众多制氢的方法中，电解水制氢因其高效、绿色、环保、原料丰富等优点脱颖而出，电解所需要的电能可由太阳能、风能等供给；因此，电解水制氢也是一种重要的能源转换与存储的手段。电解水由析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两个半反应组成。然而，在电解水制氢气这条道路上，还有一些迫切需要解决的问题，其中析氧反应由于其机制复杂，慢动力学，需要高过电位，需要高效的电催化剂来克服阻碍。
RuO2和IrO2被认为是最常用的商业化催化剂，但其价格昂贵储量稀少以及低选择性等阻碍了广泛应用，因此开发高效、低成本的电催化剂是电解水的核心。氧气析出反应(OER)作为电解水的重要组成部分，开发高效、稳定、廉价的OER催化剂就显得尤为重要。
发明内容
发明目的：本发明的目的之一是提供一种超薄分级结构Co@N-C纳米片，具有较大的比表面积和丰富的传质通道，表现出优异的催化活性；本发明的目的之二是提供一种超薄分级多孔结构Co@N-C纳米片的制备方法，制备过程简单高效；本发明的目的之三是提供一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的应用。
技术方案：本发明所述的一种超薄分级结构Co@N-C纳米片，包括掺氮的碳纳米片，碳纳米片的表面负载有钴纳米片，钴纳米片形成多孔结构。
两者构成分级多孔结构其中，Co@N-C催化剂由大量二维Co纳米片排列组成了立体结构，因此构成了分级结构；二维Co纳米片在进行排列的同时形成了孔隙，所以称之为分级多孔结构。
本发明的一种超薄分级结构的制备方法，包括如下步骤：将碱金属无机盐的饱和溶液、钴前驱体溶液和碳氮源混合均匀，室温下重结晶处理，将重结晶产物加热还原处理，得到超薄分级结构Co@N-C纳米片催化剂。
以碱金属无机盐为硬模板，以无机钴盐为前驱体，以碱性氨基酸为碳源和氮源，将碱金属无机盐的饱和溶液和钴前驱体溶液及碳氮源混合均匀后于室温下重结晶，利用高温还原法，重结晶产物经过高温还原即可得到超薄分级结构Co@N-C纳米片。
优选地，加热温度为600～700℃，加热时间为1～4h；升温速率为2.5～10℃·min-1。而在不同加热温度下得到的催化剂形貌不同。
其中，碱金属无机盐NaCl、Na2SO4或MgCl2。
其中，钴前驱体为无机钴盐，如Co(NO3)2、CoSO4或CoCl2。
优选地，碳氮源为L-组氨酸。
优选地，钴前驱体和L-组氨酸的摩尔比为1∶1～5。
具体制备过程如下：
1)前驱体溶液和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：称取足量的碱金属无机盐配成饱和溶液，加入一定量Co的前驱体溶液和L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以程序升温至600～700℃进行热处理，并在该温度下保持1～4h，然后冷却至室温，水洗数次即可得到最终产物。
本发明还提供了上述超薄分级结构Co@N-C纳米片在氧析出阳极反应中的应用。
二维纳米材料以其独特的结构优势和易调整的电子效应表现出了卓越的电催化活性和稳定性。然而，二维材料通常具有松弛的结构，在吸附或者脱附过程中倾向于自聚集从而降低活性位点，另外，由于二维超薄结构具有高比表面积能，不可避免的存在堆积聚集等现象，进而导致包覆活性位点等问题，在实际应用种极大的降低了催化活性。
构建分级结构的同时尽可能维持二维材料的高比表面积，或进行杂原子掺杂调控表面电子等是解决堆叠、暴露活性位点等问题提高催化活性的关键。
本发明以碱金属无机盐(如NaCl)为模板，以L-组氨酸为碳氮源，以高温还原法制得的超薄分级结构Co@N-C纳米片催化剂。该超薄分级结构具有如下优势：①具有多孔结构，有效增加了催化剂的比表面积；②Co纳米片的负载以及N的掺杂提供了丰富的活性位点和晶格位错缺陷；③类阵列结构有利于物质的传输和氧气的扩散，大大促进了反应速率；④Co纳米片负载在N掺杂的碳平板上保证了整体的结构稳定性，有效抑制了电化学腐蚀和奥斯特瓦尔德熟化效应。
但二维超薄结构由于高比表面积能的特点导致其易于团聚，而合成分级多孔结构成为解决此问题的方法之一。分级结构的催化剂具有较大的比表面积和丰富的传质通道，提高了催化剂的催化活性。
有益效果：
(1)本发明提供的超薄分级结构Co@N-C纳米片具有比表面积大、满量负载、电催化活性高等优点，其作为氧析出阳极催化剂展现出较高的催化活性和稳定性。
(2)与现有技术相比，本发明通过高温还原法成功在管式炉中尺寸均一、形状规整的超薄分级结构Co@N-C纳米片。本发明的超薄分级结构Co@N-C纳米片制备方法简单高效环保，普适通用，且对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性。
(3)本发明以氯化钠为模板，L-组氨酸为碳氮源，在高温还原下得到N掺杂的碳片负载Co纳米片，获得了类阵列的分级结构；制得的尺寸均一、形状规整的Co纳米片催化剂具有独特的多孔结构，能有效地增大其表面活性面积和增加活性位点。
(4)本发明制备得到的超薄分级结构Co@N-C纳米片催化剂对氧气的电化学反应(OER)展现出较高的催化活性和稳定性，是能很好地应用于电解水的高稳定性阳极氧析出催化剂，在未来能源行业应用前景广阔；且制备方法简单、经济，可实现大规模生产。
附图说明
图1是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片的TEM图。
图2是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片的HRTEM图；图(a)和图(b)分别为不同放大倍数下的HRTEM图。
图3是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片的SEM图；图(a)和图(b)分别为不同放大倍数下的SEM图。
图4是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片材料的X射线衍射图谱(XRD)。
图5是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片材料的高分辨率XPS光谱图，其中：(a)总谱图，(b)Co 2p谱图，(c)C 1s谱图，(d)N 1s谱图。
图6是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片材料的BET曲线图。
图7是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片料与商业化RuO2在1.0MKOH溶液中对比的OER曲线和EIS Nyquist曲线；(a)为OER曲线，(b)为EIS Nyquist曲线。
图8是根据本发明方法制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片材料的ADT测试前后的OER曲线。
图9是对比例3的SEM图片；图(a)和图(b)分别为不同放大倍数下的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步地详细描述。
以下实施例和对比例中的原料和试剂均为市售。
实施例1
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例2
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的Na2SO4溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例3
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的MgCl2溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例4
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的CoSO4前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例5
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的CoCl2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例6
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和25mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例7
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例8
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以2.5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例9
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以10℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例10
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至600℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例11
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至650℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例12
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至620℃进行热处理，并在该温度下保持1h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
实施例13
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的L-组氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至680℃进行热处理，并在该温度下保持4h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
采用TEM、HRTEM、SEM、XRD、XPS和BET等途径对以上实施例制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片进行物理表征。从TEM(图1)、HRTEM(图2)均可以看出所制备的催化剂具有满量负载和多孔结构的超薄纳米片，如图2(b)HRTEM所示，经过测量得到晶格条纹为Co的(111)晶面，并且可以观察到晶格的位错以及缺陷，N的掺杂导致晶格缺陷，从而增加了更多的活性位点。进一步放大的SEM图(图3)可以清晰地看到这些二级Co纳米片彼此连接形成多孔结构，这种分层的多孔结构不仅有利于活性位点接触到反应物，而且还促进了电催化过程中气体产物的物质传输和快速扩散，另外经过测量Co纳米片厚度为4nm左右，证实了其超薄结构。
如图4所示，XRD图谱可以看出，Co@N-C纳米片的XRD峰与Co单质的标准峰(PDF#15-0806)一致，三个尖峰分别对应Co的(111)、(200)和(220)晶面，从图中也可以清晰的观察到碳峰。图5是所制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片的XPS谱图，总谱图进一步证实了Co、N、C三种元素的存在，其中图5(d)N 1s谱图显示有三种类型的N，也证明了N的成功掺杂。
图6为所制备的催化剂的BET谱图，BET图显示了所制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片催化剂具有较大的比表面积(446.49m2 g-1)，最后，以商业化RuO2为参照催化剂，将所制备的超薄分级结构Co@N-C纳米片应用在电解水的阳极反应中。图7(a)是两种催化剂的LSV曲线，从图中可以看出，超薄分级结构Co@N-C纳米片在碱性电解液中的OER活性明显优于商业化RuO2，并且，阻抗曲线(图7(b))显示Co@N-C纳米片的内阻明显小于商业化RuO2，这主要归因于其类阵列的多孔分级结构。图8是超薄分级结构Co@N-C纳米片催化剂在加速稳定性测试(ADT)前后的OER曲线，证明本发明制备的催化剂在碱性环境中具有良好的稳定性。
对比例1
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和10mL 0.05mol L-1的植酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
对比例2
一种超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，包括以下步骤：
1)前驱体和碱金属无机盐饱和溶液重结晶：量取10mL饱和的NaCl溶液，加入5mL0.05mol L-1的Co(NO3)2前驱体溶液和5mL 0.05mol L-1的L-半胱氨酸溶液，震荡混合均匀，分散到表面皿里于室温下重结晶析出。
2)超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备：将步骤1)制得的重结晶后产物在氮气氛围下，以5℃·min-1程序升温至700℃进行热处理，并在该温度下保持2h，冷却至室温后，离心水洗数次即可得到最终产物。
测试发现，对比例1和对比例2分别利用L-半胱氨酸，植酸为碳氮源，最终所得到的催化剂并不是分级多孔结构，进一步说明了L-组氨酸的特殊性。
对比例3：
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中的加热温度为750℃。图9为裂解温度750℃的SEM图，当裂解温度到达750℃时，得到的催化剂类阵列结构已经完全坍塌。
Claims (10)
1.一种超薄分级结构Co@N-C纳米片，其特征在于：包括掺氮的碳纳米片，碳纳米片的表面负载有钴纳米片，钴纳米片形成多孔结构。
2.根据权利要求1所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于包括：将碱金属无机盐的饱和溶液、钴前驱体溶液和碳氮源混合均匀，室温下重结晶处理，将重结晶产物加热还原处理，得到超薄分级结构Co@N-C纳米片。
3.根据权利要求2所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：加热温度为600～700℃，加热时间为1～4h。
4.根据权利要求3所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：升温速率为2.5～10℃·min-1。
5.根据权利要求2所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：碱金属无机盐NaCl、Na2SO4或MgCl2。
6.根据权利要求2所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：碳氮源为L-组氨酸。
7.根据权利要求2所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：钴前驱体为无机钴盐。
8.根据权利要求7所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：钴前驱体为Co(NO3)2、CoSO4或CoCl2。
9.根据权利要求6所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片的制备方法，其特征在于：钴前驱体和L-组氨酸的摩尔比为1∶1～5。
10.权利要求1所述的超薄分级结构Co@N-C纳米片在氧析出阳极反应中的应用。
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