CN117187856A - 一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用，包括以下步骤：（1）泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe LDH/NF）复合材料的制备；（2）镍铁磷化物/泡沫镍复合电极材料（NiFeP/NF）的制备；（3）镍铁磷/泡沫镍复合电极材料在电解水中的应用。本发明所使用的原料易得，价格低廉，制备工艺简单易行，对反应设备要求不高，能够大幅降低电催化剂的制造成本，本发明提供的镍铁磷/泡沫镍复合电极材料不仅在碱性电催化析氢方面具有优异的催化性能，而且在碱性电催化析氧中也表现出优异的催化性能，NiFeP/NF用于全解水可有效降低工作电压，且具有很好的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体为涉及一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用。
背景技术
氢气（H2）具有最高的能量密度，其燃烧过程绿色环保，无有害气体放出，是未来最具竞争力的化石燃料替代品之一。电解水制备氢气不仅是一种高效、环保的生产方法，还可为解决太阳能、风能、潮汐能、地热能等可再生能源难于储存和不易使用等问题提供有效的方案。然而，由于水电解过程的高能垒引起的缓慢反应动力学，导致需要较高的电势才可以触发和维持水分解的过程，这严重阻碍了电解水的工业化。为了克服缓慢而复杂的动力学，必须使用高效的电催化剂。
近年来，人们进行了大量的研究，并开发了一些高效的电催化剂。到目前为止，真正用于商业电化学水分解的电催化剂仍然是Pt、Ru和Ir等贵金属，以及它们的复合材料。虽然这些贵催化剂表现出良好的催化性能，但昂贵的价格和稀少的储量严重限制了它们在未来的大规模利用。因此，开发高效、稳定、低成本、来源丰富的电化学水分解催化剂是实现氢能大规模开发利用的一项重要任务。
近年来，各种不同的过渡金属类电催化剂应用于水分解已获得广泛的研究，如氧化物、氢氧化物、硫族化物、磷化物、氮化物、碳化物和MOFs。其中，过渡金属基磷化物（TMPs）被认为是最有前途的商业催化剂之一。最近报道的一些TMPs显示出比Pt/C和IrO2等贵金属催化剂更好的催化活性和稳定性。值得注意的是，TMPs经常被用作HER和OER的双功能催化剂，这对水分解具有重要意义，可有效节省催化剂的开发成本，在生产过程具有良好的经济效益。尽管TMPs的用于水分解的研究已经取得了一些进展，但在高催化活性的TMPs的结构设计及其低成本合成路线开发方面，仍然存在许多挑战。
发明内容
本发明目的在于提供一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用，包括以下步骤：
1）泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe LDH/NF）复合材料的制备：
将六水合氯化镍（0.10～10 mmol）、七水合硫酸亚铁（0.10～10 mmol）和尿素（2.0～20 mmol）溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为0.3～3 mm）浸入到上述溶液中，通过硅油加热至70～110 ℃反应1～8h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，50～80 ℃真空干燥，得到泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe LDH/NF）；
2）镍铁磷化物/泡沫镍复合电极材料（NiFeP/NF）的制备：
将1～5 g次亚磷酸钠和镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe LDH/NF）分别放置在管式炉的上风口和中间，通入保护气体，以2～10 ℃/min速度升温至200～460 ℃，恒温反应1～4 h，冷却至室温得到镍铁磷/泡沫镍复合电极材料（NiFeP/NF）。
步骤2）中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
步骤2）中次亚磷酸钠和镍铁层状双金属氢氧化物的间距为1～10 cm。
本发明所述的镍铁磷/泡沫镍复合电极材料在电解水中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
本发明不仅所使用的原料易得，价格低廉，制备工艺简单易行，对反应设备要求不高，能够大幅降低电催化剂的制造成本，而且本发明提供的镍铁磷/泡沫镍复合电极材料在碱性电催化析氢方面和析氧方面都具有优异的催化性能。NiFeP/NF用于全解水可有效降低工作电压，且具有很好的催化稳定性的原因归结如下：1）三维多孔泡沫镍载体具有优异的传导性能，可加速电催化过程的电子的传输和转移速度，为物种传输和扩散提供丰富的空间。2）NiFeP复合薄片具有独特结构, 具有丰富的异质结构和能带结构，以及良好的导电性，这可以极大地促进电催化过程的电子跃迁，降低活化能，改善HER和OER过程H2O、H2、O2和OH−等活性物质及中间产物在催化剂表面的吸附能。3）NiFeP复合材料大量的结构缺陷可以丰富催化剂表面的电子能态分布，产生了大量的催化活性位点，进而提升其电催化活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所得NiFe LDH/NF和NiFeP/NF复合电极材料、对比例1制得的NiP/NF电极和对比例2制得的FeP/NF电极的X射线粉末衍射图。
图2中 (a)～(b)分别为本发明实施例1所得NiFe LDH/NF和NiFeP/NF复合电极材料的扫描电镜（SEM）照片。
图3中 (a)～(c)分别为本发明实施例1所得NiFe LDH/NF和NiFeP/NF复合电极材料的透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）照片。
图4为本发明实施例1所得NiFeP/NF复合电极、对比例1制得的NiP/NF电极和对比例2制得的FeP/NF电极在碱性条件下的析氧性能图。
图5为本发明实施例1所得NiFeP/NF复合电极、对比例1制得的NiP/NF电极和对比例2制得的FeP/NF电极在碱性条件下的析氢性能图。
图6为本发明实施例1所得NiFeP/NF复合电极在碱性条件下的全解水性能图。
图7为本发明实施例1所得NiFeP/NF复合电极材料在碱性条件下整体水分解的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
本发明一种双功能磷化物催化剂的制备方法及其全解水应用，包括以下步骤：
1）NiFe LDH/NF复合材料的制备：
将4 mmol六水合氯化镍、6 mmol七水合硫酸亚铁和40 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为2 mm）浸入到上述溶液中，通过硅油加热至90 ℃反应4 h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，60 ℃真空干燥，得到NiFe LDH/NF；
2）NiFeP/NF的制备：
将3 g次亚磷酸钠和NiFe LDH/NF分别放置在管式炉的上风口和中间，氮气为保护气体气氛，以2 ℃/min速度升温至300℃，恒温反应2 h，冷却至室温得到NiFeP/NF。
实施例2
1）NiFe LDH/NF复合材料的制备：
将2 mmol六水合氯化镍、8 mmol七水合硫酸亚铁和10 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为1 mm）浸入到上述溶液中，通过硅油加热至95 ℃反应2 h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，70 ℃真空干燥，得到泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物（NiFeLDH/NF）；
2）NiFeP/NF的制备：
将1.5 g次亚磷酸钠和NiFe LDH/NF分别放置在管式炉的上风口和中间，氩气为保护气体气氛，以5 ℃/min速度升温至350℃，恒温反应1 h，冷却至室温得到复合电极材料NiFeP/NF。
实施例3
1）NiFe LDH/NF复合材料的制备：
将5 mmol六水合氯化镍、5 mmol七水合硫酸亚铁和20 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为0.3 mm）浸入上述溶液中，通过硅油加热至100 ℃保温2 h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，80 ℃真空干燥，得到NiFe LDH/NF；
2）NiFeP/NF的制备：
将4.5 g次亚磷酸钠和NiFe LDH/NF分别放置在管式炉的上风口和中间，氮气为保护气体气氛，以10 ℃/min速度升温至300℃，恒温反应4 h，冷却至室温得到复合电极材料NiFeP/NF。
对比例1
1）泡沫镍自支撑镍氢氧化物的制备：
将10 mmol六水合氯化镍和20 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为2 mm） 浸入上述溶液中，通过硅油加热至90 ℃保温4 h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，60 ℃真空干燥，得到泡沫镍自支撑的镍氢氧化物。
2）镍磷化物/泡沫镍复合电极材料（NiP/NF）的制备：
将3 g次亚磷酸钠和镍氢氧化物分别放置在管式炉的上风口和中间，氮气为保护气体气氛，以2 ℃/min速度升温至300℃，保温2 h，冷却至室温得到镍磷化物/泡沫镍复合电极材料（NiP/NF）。
对比例2
1）泡沫镍自支撑铁氢氧化物的制备：
将10 mmol七水合硫酸亚铁和20 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的蓝色玻璃瓶中；将泡沫镍（长度为3 cm，厚度为2 mm）浸入上述溶液中，通过硅油加热至90 ℃保温4 h。反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水分别洗涤5次，60 ℃真空干燥，得到泡沫镍自支撑的铁氢氧化物。
2）镍磷化物/泡沫镍复合电极材料（FeP/NF）的制备：
将3 g次亚磷酸钠和铁氢氧化物分别放置在管式炉的上风口和中间，氮气为保护气体气氛，以2 ℃/min速度升温至300 ℃，保温2 h，冷却至室温得到铁磷化物/泡沫镍复合电极材料（FeP/NF）。
（一）物理表征
XRD表征：
图1为实施例1制得的NiFe LDH/NF和NiFeP/NF电极、对比例1制得的NiP/NF电极和对比例2制得的FeP/NF电极的XRD图。由图1可知，2θ = 44.9°、52.4°和76.7°处的衍射峰分别对应泡沫镍的（111）、（200）和（220）晶面（PDF#01-1260）。2θ=11.58°、23.25°、34.44°、39.2°和61.17°处的衍射峰分别对应NiFe LDH/NF的（003）、（006）、（012）、（015）和（113）晶面（PDF#51–0463）。经过磷化后，由于Ni和Fe磷化物的结合，NiFeP/NF所有峰变得较弱甚至消失，这进一步证明了镍铁磷化物为多晶和非晶的混合结构。
SEM测试：
图2中a和b分别为实施例1制得的NiFe LDH/NF和NiFeP/NF电极在5μm 标尺下的扫描电镜（SEM）图。由图中可以发现，许多纳米到微米级的薄片生长在泡沫镍上，这些薄片相互连接并形成三维多级结构。磷化后，微小的纳米片完全消失，表面形成了许多较厚的片层。
TEM和HRTEM测试：
图3中a和b分别为实施例1制得的NiFe LDH/NF和NiFeP/NF电极的透射电镜（TEM）图。可以发现，NiFe LDH层由许多折叠的纳米片层组成，而NiFeP层为许多纳米颗粒相互连接组成的薄片。图3中c的高分辨透射电镜（HRTEM）图像进一步从纳米尺度展示出镍铁混合磷化物的多晶结构和非晶相。
（二）电催化性能测试
采用三电极体系，工作电极为所得样品，对电极为铂片电极，参比电极为汞/氧化汞电极，电解液为1.0 M KOH溶液，极化曲线扫速为5 mV s-1。
图4为实施例1制得的NiFeP/NF复合电极、对比例1制得的NiP/NF和对比例2制得的FeP/NF电极在碱性条件下的析氧性能图。由该图可以看出，NiFeP/NF表现出最佳的OER催化活性，在电流密度为10 mA cm-2时，电势的大小按顺序排列：NiFeP/NF（216 mV）>FeP/NF（252mV）>NiP/NF（270 mV）>IrO2（295 mV）。
图5为实施例1制得的NiFeP/NF复合电极、对比例1制得的NiP/NF和对比例2制得的FeP/NF电极在碱性条件下的析氢性能图。由该图可以看出， NiFeP/NF表现出最佳的HER催化活性，在电流密度为10 mA cm-2时，电势的大小按顺序排列：NiFeP/NF（102 mV）>NiP/NF（152 mV）>FeP/NF（179 mV）。
图6为实施例1制得的NiFeP/NF复合电极在碱性条件下的全水解性能图。采用双电极体系，工作电极均为NiFeP/NF，电解液为1.0 M KOH溶液，极化曲线扫速为5 mV s-1。由该图可以看出，当电流密度达到10 mA cm-2和100 mA cm-2时，需要分别提供1.65 V和1.84 V的电位，当电流密度大于100 mA cm-2时，NiFeP/NF||NiFeP/NF复合电极所需的电位低于Pt/C/NF||IrO2/NF。
图7为实施例1制得的NiFeP/NF复合电极在碱性条件下整体水分解的稳定性，采用双电极体系，工作电极均为NiFeP/NF，电解液为1.0 M KOH溶液。由该图可知，NiFeP/NF||NiFeP/NF复合电极在300 mA cm-2的电流密度下，经过1100 h后，电催化活性仍然保持良好，电解电压仅增加了87 mV，这表明NiFeP/NF具有强大的稳定性。
以上所述仅为本发明的最佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种双功能磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物NiFe LDH/NF复合材料的制备：
将0.10～10 mmol六水合氯化镍、0.10～10 mmol七水合硫酸亚铁和2.0～20 mmol尿素溶于50 mL水中，搅拌得到澄清溶液，转移到100 mL的玻璃瓶中；将泡沫镍浸入到上述溶液中，加热至70～110 ℃反应1～8 h；反应结束后，将泡沫镍样品取出，用超纯水洗涤5次，50～80 ℃真空干燥，得到泡沫镍自支撑的镍铁层状双金属氢氧化物；
2）镍铁磷化物/泡沫镍复合电极材料NiFeP/NF的制备：
将1～5 g次亚磷酸钠和NiFe LDH/NF分别放置在管式炉的上风口和中间位置，通入保护气体，以2～10 ℃/min速度升温至200～460 ℃，恒温反应1～4 h，冷却至室温得到镍铁磷化物/泡沫镍复合电极材料NiFeP/NF。
2. 根据权利要求1所述的一种双功能磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中泡沫镍长度为3 cm，厚度为0.3～3 mm。
3.根据权利要求1所述的一种双功能磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述保护气体为高纯氩气、氮气、氦气中的一种。
4. 根据权利要求1所述的一种双功能磷化物催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中次亚磷酸钠和镍铁层状双金属氢氧化物的间距为1～10 cm。
5.一种如权利要求1-4任一项所述制备方法制得的镍铁磷化物/泡沫镍复合电极材料在电解水中的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN117604569A (zh) * | 2024-01-17 | 2024-02-27 | 海南深远海新能源科技有限公司 | 一种用于电解水制氢的异质结构催化剂的制备方法及应用 |
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