CN114045526B - 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114045526B
CN114045526B CN202111480734.0A CN202111480734A CN114045526B CN 114045526 B CN114045526 B CN 114045526B CN 202111480734 A CN202111480734 A CN 202111480734A CN 114045526 B CN114045526 B CN 114045526B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
bimetal
carrier
composite catalyst
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111480734.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114045526A (zh
Inventor
高娟
马玉荣
李雅昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Institute of Technology BIT
Original Assignee
Beijing Institute of Technology BIT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Institute of Technology BIT filed Critical Beijing Institute of Technology BIT
Priority to CN202111480734.0A priority Critical patent/CN114045526B/zh
Publication of CN114045526A publication Critical patent/CN114045526A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114045526B publication Critical patent/CN114045526B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种自支撑层状双金属磷化物‑石墨炔的复合催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为石墨炔上均匀分散双金属磷化物纳米颗粒的自支撑层状复合材料；所述复合材料具有多级有序结构，双金属磷化物之间具有原子级异质结结构；所述载体选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、氧化铝、氧化钛的一种或多种；所述双金属选自铜、镍、铁、钴、锰、锌，钼中的两种。本发明的纳米电催化剂具有丰富的界面缺陷和空位，丰富了活性点位，改进电子相互作用，提高电催化性能。在整个水分离过程中具有优异的稳定性，可以保持24小时不衰减，适用于HER、OER以及电化学全解水领域。

Description

一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备 方法和用途
技术领域
本发明属于电催化领域，尤其涉及一种自支撑层状双金属磷化物与石墨炔的复合催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
电化学水解目前被认为是解决化石燃料耗竭引起的能源短缺问题的一种有前途的方法。电化学水解反应中产生的高纯氢气，由于其能量密度高、燃烧过程环保的特点，作为高效的能量载体收到越来越多的关注。尽管Pt和RuO2、IrO2等贵金属催化剂是目前最有效的电化学析氢反应(OER)和析氧反应(OER)的催化剂，但它们的低存储量和高价格限制了这些贵金属催化剂的实际应用。因此，获得低成本、高效率的理想电催化剂，特别是一种同时适用于电化学析氢反应和析氧反应的催化剂是目前亟需解决的问题。
已报道的非贵金属催化剂中，过渡金属磷化物(TMPs)具有优异的催化活性和稳定性。自Ni2P优异的HER催化性能被首次研究以来，其他不同金属的磷化物，如FeP，CoP,Cu3P，W2P和MoP等等，作为HER或OER的功能性的催化剂被研究。同时理论研究表明，二元过渡金属磷化物因具有特殊电子结构可以显著提高HER或OER催化性能。目前已成功制备和研究了具有优异催化性能的双金属磷化物(如FeCoPX,NiCoPx,NiFePx,CuNiPX,MoNiPx等等)。此外，碳材料与过渡金属磷化物的复合杂化提高催化剂稳定性的有效途径。如利用碳纳米管网络修饰的双金属(Fe,Co)P纳米颗粒，作为多功能水分解电催化剂，具有优异的性能。
碳材料中，石墨炔是由sp和sp2杂化碳原子组成的二维平面网状结构，具有均匀分布的孔隙、高电导率和稳定性。也是具有中国独立知识产权的一种碳材料。其独特的结构和电子性能使其在储能和催化领域，包括电池、电化学催化等，表现出优异的性能。特别的是，在大多数碳材料中，石墨炔是唯一可以在实验室条件下方便可控制备的碳材料。石墨炔基纳米结构在近十年来得到了广泛的研究，并表现出了优异的电化学催化性能。
获得性能优异的石墨炔与二元过渡金属磷化物复合杂化纳米材料，进而获得性能优良的，同时适用于电化学析氢反应和析氧反应的催化剂，可以有效解决化石燃料耗竭引起的能源短缺问题。
发明内容
本发明提供一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔的复合催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为石墨炔上均匀分散双金属磷化物纳米颗粒的自支撑层状复合材料；所述复合材料具有多级有序结构，双金属磷化物之间具有原子级异质结结构；所述载体选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、氧化铝、氧化钛的一种或多种；所述双金属M1、M2选自铜、镍、铁、钴、锰、锌，钼中的两种，双金属中M1：M2金属摩尔比为10：1-1：10。
催化剂中复合材料在载体上呈现出有序排列、规整的类柱状的纳米阵列，所述类柱状结构是由纳米片有序堆叠而成，所述类柱状结构直径为700-900nm，所述纳米片的平均厚度为10-30nm。
所述纳米片依次有序堆叠成具有规则的刺状或者圆柱状阵列结构；所述纳米片中石墨炔的层间距为0.3-0.45nm，优选0.3-0.4nm；所述纳米片上均匀分布纳米颗粒双金属磷化物；双金属磷化物的粒径为6-12nm；复合催化剂中各元素均匀分布。
优选地，所述双金属为铜和镍，所述载体为泡沫镍，双金属中铜：镍摩尔比为3：1-1：3，形成铜镍双金属磷化物-石墨炔复合材料CuNiPx-GDY。
石墨炔具有单层二维平面结构，由sp和sp2杂化苯环构成，炔基和苯环连接产生分子平面内的孔隙和更低的原子密度，本发明通过将金属磷化物与石墨炔形成复合催化剂，更适合金属离子的嵌入且不破坏层状结构。同时，复合结构中石墨炔的末端炔键与铜之间可能会部分有键合作用，形成炔铜键。并且石墨炔和双金属磷化物之间可能会通过π-π作用堆叠在一起，形成相互穿插的结构，可以有效增强复合催化剂的电催化性能。
所述复合催化剂的制备方法包括如下几个步骤：
1.载体预处理：
将载体切成小块，超声波洗涤，惰性气体吹干，备用。
优选地，切成(1-3)cm×(2-4)cm小块，依次用盐酸、水、丙酮各超声洗涤10-20min；所述盐酸浓度为0.1-0.5M。
2.载体负载双金属氧化物(M1M2Ox/载体)：
采用水热法，将双金属氧化物前驱体与结构导向剂、沉淀剂搅拌得到混合溶液，将步骤(1)所得载体浸入混合溶液中，置于不锈钢反应釜，密封水热反应，冷却，洗涤，干燥。
所述水热反应为150-200℃加热10-20小时，反应自然冷却至室温后，洗涤、干燥。
其中，双金属M1、M2选自铜、镍、铁、钴、锰、锌、钼中的两种，优选为铜和镍；M1：M2金属摩尔比为10：1-1：10；优选为3：1-1：3。所述载体与金属前躯体的加入量关系，每100mg载体，双金属用量为1-5mmol，优选2-2.5mmol。
所述结构导向剂为无机铵盐和有机铵盐复配的复合铵盐；所述无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵或氟化铵的一种或多种；所述有机铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种；所述无机铵盐与有机铵盐的摩尔比为3-5：1。
无机铵盐利于形成双金属氧化物，发明人预料不到地发现，同时加入一部分有机铵盐可以优化双金属氧化物的表面结构，利于控制颗粒的大小、形貌以及晶型转变速度，从而利于石墨炔和双金属磷化物之间的π-π作用，更适合金属离子的嵌入且不破坏层状结构，有效增强复合催化剂的电催化性能。
结构导向剂与前驱体中双金属的摩尔比例，双金属：结构导向剂＝1:3-1:5。
所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠，优选尿素。
所述沉淀剂用量与前驱体中双金属的摩尔比例，双金属：沉淀剂＝1:2-1:6。
所述搅拌时间为30-60min，所述洗涤为采用水和乙醇各洗涤2-5次，所述干燥条件为60-80℃真空干燥8-12小时。
3.制备双金属氧化物-石墨炔(M1M2Ox-GDY/载体)
将步骤2所得产物与溶剂混合，加入六乙炔基苯(HEB)反应，洗涤，干燥。
基于1mmol双金属，六乙炔基苯的加入量为1-5mg。
溶剂可以为吡啶、吡啶和丙酮的复合溶剂、四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)的复合溶剂。
四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)复合溶剂中，THF:TMEDA摩尔比＝4-10:1。
吡啶和丙酮的复合溶剂中，吡啶：丙酮的摩尔比为4-10：1。
所述反应温度为40-120℃，具体的讲，当采用吡啶或吡啶和丙酮的混合溶剂，反应温度为60-120℃，当采用四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)复合溶剂的反应温度为40-80℃。
优选地，溶剂为四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)复合溶剂，溶剂沸点低，后处理方便，而且利于在低温条件下保持步骤2中前驱体形貌并控制石墨炔的形貌。
所述洗涤为丙酮洗涤2-5次，所述干燥条件为60-80℃真空干燥8-12小时。
4.磷化反应
将步骤3所得产物与磷源在惰性气氛下加热，反应后冷却至室温，得到双金属磷化物-GDY/泡沫镍催化剂(M1M2P-GDY/载体)。
所述磷源选自次亚磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸、磷化物的一种或多种。
基于1mmol双金属，磷源的加入量为30-150mg。
所述加热采用管式炉石英管，所述惰性气氛选自Ar、氦气、氖气、氮气的一种或多种。
所述加热速率为1-5℃min-1，所述加热温度为250-350℃，保持100-200min。
本发明提供的复合催化剂用于电化学、氢能存储领域，具体来说，所述催化剂用于电化学析氢反应(OER)、析氧反应(OER)以及电化学全解水过程。
本发明的有益效果：
1.本发明借助石墨炔与双金属磷化物形成复合材料，具有丰富的界面缺陷和空位，丰富了活性点位，改进电子相互作用，提高电催化性能。
2.本发明的自支撑层状双金属磷化物-GDY复合材料，形成独特的多级有序结构，通过金属摩尔比调控复合材料规则形貌(如图2)，提高电催化反应的速度和稳定性。
3.本发明使得双金属磷化物之间形成原子级异质结结构，使得金属磷酸盐之间形成协同作用，加速了电催化剂析氢HER和电催化析氧OER催化过程。HER催化反应性能可以接近商用贵金属催化剂，尤其是在OER反应中表现出比贵金属催化剂RuO2优异的性能。
4.本发明使用无机铵盐和有机铵盐复配的复合铵盐作为结构导向剂，可以进一步增强复合催化剂的电催化性能。
5.本发明形成的复合纳米电催化剂，在整个水分离过程中具有优异的稳定性，可以保持24小时不衰减(如图11所示)。
6.本发明提供的自支撑层状双金属磷化物与石墨炔的复合催化剂可以不用使用其他的粘结剂，直接作为电极使用，制备工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备催化剂的XPS全谱图(a)和C1s的XPS分峰图(b)；
图2为实施例1制备催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备催化剂的SEM图；
图4为实施例1制备催化剂的TEM图；
图5为实施例1催化剂在酸性溶液中析氢反应HER的极化曲线；
图6为实施例1催化剂在酸性溶液中析氢反应HER的电化学阻抗曲线；
图7为实施例1催化剂在碱性溶液中析氢反应HER的极化曲线；
图8为实施例1催化剂在碱性溶液中析氢反应HER的电化学阻抗曲线；
图9为实施例1催化剂在碱性溶液中析氧反应OER的极化曲线；
图10为实施例1催化剂在碱性溶液中析氧反应OER的电化学阻抗曲线；
图11为实施例1催化剂在电化学全解水(1M KOH)的LSV曲线；
图12为实施例1催化剂在电化学全解水的稳定性曲线；
图13为实施例2制备催化剂的SEM图；
图14为实施例3制备催化剂的SEM图；
图15为实施例7制备催化剂的SEM图。
具体实施方式
实施例1
步骤1.载体预处理：使用前将泡沫镍切成面积为(1cm×2cm)的小块，依次用盐酸、水、丙酮各洗涤10min，用Ar流吹干。
步骤2.负载双金属氧化物：在合成过程中，将2mmol Cu(NO3)2·3H2O与2mmolNiCl2·6H2O与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，将2片泡沫镍(约160mg)浸入溶液中，将混合物倒入100mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃加热12小时。反应自然冷却至室温后，用水和乙醇洗涤样品，60℃真空干燥12小时。
步骤3.制备双金属氧化物-石墨炔复合材料：然后将步骤2产物与四氢呋喃(THF)和四甲基乙二胺(TMEDA)的混合溶液(THF:TMEDA＝4:1)放入三颈瓶中，缓慢加入8mg六乙炔基苯，在50℃下反应48小时后用丙酮洗涤多次，60℃真空干燥12小时。
步骤4.磷化反应：随后将步骤3产物和NaH2PO2·H2O(180mg)放入管式炉石英管中，Ar氛围下以2℃min-1的升温速率加热至300℃，保温120min。冷却至室温后，得到目标材料复合催化剂。
实施例2
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中将3mmol Cu(NO3)2·3H2O与1mmolNiCl2·6H2O与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，制备复合催化剂。
实施例3
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中将1mmol Cu(NO3)2·3H2O与3mmolNiCl2·6H2O与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，制备复合催化剂。
实施例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中将0.3mmol Cu(NO3)2·3H2O与3mmolNiCl2·6H2O与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，制备复合催化剂。
实施例5
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中将3mmol Cu(NO3)2·3H2O与0.3mmolNiCl2·6H2O与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，制备复合催化剂。
实施例6
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤1中将2mmol硝酸钴与2mmol硝酸锰与12mmol NH4F和18mmol尿素搅拌混合，制备复合催化剂。
实施例7
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤2采用复合铵盐导向剂：
步骤2.负载双金属氧化物：在合成过程中，将2mmol Cu(NO3)2·3H2O与2mmolNiCl2·6H2O与10mmol NH4F、2mmol CTAB和18mmol尿素搅拌混合，将2片泡沫镍浸入溶液中，将混合物倒入100mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃加热12小时。反应自然冷却至室温后，用水和乙醇洗涤样品，60℃真空干燥12小时。
实施例8
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤2采用复合铵盐导向剂：
步骤2.负载双金属氧化物：在合成过程中，将2mmol Cu(NO3)2·3H2O与2mmolNiCl2·6H2O与10mmol NH4F、2mmol四丁基溴化铵和18mmol尿素搅拌混合，将2片泡沫镍浸入溶液中，将混合物倒入100mL不锈钢反应釜中，密封反应釜，180℃加热12小时。反应自然冷却至室温后，用水和乙醇洗涤样品，60℃真空干燥12小时。
对比例1
其他步骤与实施1相同，区别仅在于省去步骤3石墨炔制备过程，得到CuNiPx/泡沫镍催化剂。
对比例2
其他步骤与实施1相同，区别仅在于省去步骤4磷化反应过程，得到CuNiOx-GDY/泡沫镍催化剂。
对比例3
同时省去步骤3、4，其他步骤与实施例1相同，得到CuNiOx/泡沫镍催化剂。
对比例4
其他步骤与实施例1相同，区别仅在于步骤3中用石墨烯代替本发明的石墨炔，具体为采用HUMMERS法制备氧化石墨烯经还原得到石墨烯，将步骤2得到产物中，缓慢加入石墨烯(控制金属负载量铜、镍均与实施例1相同)，经50℃混合48小时后用丙酮洗涤多次，60℃真空干燥12小时。得到CuNiPx-石墨烯/泡沫镍催化剂。
催化剂表征：
1.产品形貌分析
图1(a)XPS全谱图显示了实施例1催化剂CuNiPx-GDY(1:1)中存在C、Cu、Ni和P。图1(b)C 1s的XPS分峰图中，291.2eV可以明显看到π-π作用的峰。
图2的XRD图中可以看到明显的催化剂中与Ni2P(JCPDS Card No.03-0953)和Cu3P(JCPDS Card No.71-2261)相对应的特征峰。
图3的扫描电子显微镜(SEM)可以观察到由纳米片依次堆叠而成的规则柱状结构。纳米片的平均厚度约为20nm。
图4的透射电子显微镜(TEM)图像清楚地显示了纳米片结构，并有均匀的纳米颗粒浸在其中。图4(b)高分辨率HRTEM图像显示层间距为0.36nm，即属于石墨炔，表明GDY的成功制备。图4(c)HRTEM图像显示Ni2P和Cu3P的晶体结构和重叠区域(虚线)，表明纳米片中Ni2P和Cu3P晶体的原子级异质结将导致两种金属磷化物之间形成协同效应。本发明的催化剂具有独特的多级有序结构。
图3、13、14显示了不同的金属摩尔比，可以调整复合催化剂的形貌，比如规则的柱状或海胆刺状阵列。
通过图3、13-15可以看出，实施例7采用无机铵和有机铵的复合铵盐作为结构导向剂，催化剂(图15)复合材料更加规则，比表面暴露更多，形貌更好。
2.电化学测试
在CHI 760E电化学工作站((CH Instruments,Inc.,Shanghai)采用三电极系统评价了材料的电化学性能。所得材料直接作为工作电极，无需进一步处理，石墨棒作为对电极，饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极作为参比电极。
HER催化测试：电解液分别为0.5M H2SO4(HER酸性)和1M KOH(HER碱性)中进行。
OER催化测试：电解液为1M KOH。
在极化曲线中，过电位是评价其电化学性能的最重要的电极参数之一。相同电流情况下，过电位越小，能量效率越高。
以5mV/s的扫描速率，采用线性扫描伏安法(LSV)得到极化曲线。在0.1～1000000Hz的频率范围内研究了电化学阻抗谱(EIS)。
全水解测试时，以合成的材料同时作为阴极和阳极，在1M KOH中进行。
作为对比说明，商业催化剂的工作电极是通过分散10uL的Pt/C或RuO2催化剂墨水制备的。墨水是用1毫克Pt/C或RuO2粉末在190uL乙醇中与少量的Nafion(10uL，5％)一起制备。
Tafel斜率、电流密度为10mA/cm2时的过电位可以表征催化剂电催化性能，Tafel斜率越低，催化反应动力学越快，催化效率越高；过电位η越小，催化剂的电催化效能较高。
本发明为了表征实施例与对比例催化剂、商用催化剂的电化学性能，将其用于HER酸性催化过程，具体Tafel斜率、电流密度在10mA/cm2结果数据如表1。部分实施例催化剂、对比例在HER碱性催化结果如表2所示。部分实施例催化剂、对比例在OER碱性催化结果如表3所示。
表1 HER酸性催化效果
Figure BDA0003394843640000101
表2 HER碱性催化效果
Figure BDA0003394843640000102
Figure BDA0003394843640000111
表1显示实施例1-3、对比例1-3催化剂的HER动力学的Tafel斜率，CuNiPx-GDY﹤CuNiOx﹤CuNiOx-GDY﹤CuNiPx，表明CuNiPx-GDY(斜率最低)的动力学最快。含有GDY的实施例1催化剂比不含有GDY的对比例1催化剂具有更好的Tafel斜率，这意味着GDY能有效地加速电荷转移过程。
图5显示实施例1催化剂在酸性(0.5M H2SO4)条件下，HER在电流密度为10mA/cm2时的过电位为232mV。图6显示CuNiPx-GDY(1:1)的电化学阻抗图，其电荷转移电阻为22Ω，电阻值较小，有利于催化反应以较快的速率进行。
表2可以看出，实施例1的CuNiPx-GDY(1:1)的Tafel斜率较小，显示了CuNiPx-GDY(1:1)在碱性介质中同样具有最快的动力学和最高的催化活性。图7显示，实施例1的催化剂碱性(1M KOH)条件下，HER在电流密度为10mA/cm2时的过电位也仅仅为110mV。图8显示CuNiPx-GDY(1:1)的电化学阻抗分析图，其电荷转移电阻仅为13Ω，电阻值较小，有利于催化反应以较快的速率进行。
因此，本发明实施例的双金属磷化物-石墨炔复合催化剂与对比例相比，在酸性、碱性条件下HER催化效果明显提高，具有赶超商用催化剂的潜质且成本明显降低。
表3 OER碱性催化效果
Figure BDA0003394843640000121
由表3显示，CuNiPx-GDY(1:1)的Tafel斜率为64mV dec-1，小于部分实施例、对比例电极：(CuNiPx-GDY(3:1)＜CuNiPx-GDY(1:3)＜CuNiOx-GDY＜CuNiPx＜CuNiOx，显示了最快的动力学和最高的催化性。
表3可以看出，OER催化反应过程中，实施例1的CuNiPx-GDY(1:1)电流密度为10mA/cm2时过电位比商用RuO2要小。图9显示，碱性条件下(1M KOH)，OER在过电位为178mV就可以达到电流密度为10mA/cm2。图10显示CuNiPx-GDY(1:1)的电化学阻抗分析图，其电荷转移电阻仅为15Ω，电阻值较小，有利于催化反应以较快的速率进行。由此可见，本发明的催化剂CuNiPx-GDY的OER性能要好于商用的RuO2，且具有明显成本优势，有利于进行产业推广。
另外，含有GDY的实施例1催化剂的Tafel斜率比不含GDY的对比例1催化剂略小，这意味着GDY的重要作用。
图11-图12显示，在电化学全解水中，实施例1催化剂在电化学全解水的稳定性测试中，电流密度达到10mA/cm2时的过电位为490mV，并且在24小时的长循环中表现出优异的稳定性。
发明人预料不到地发现，实施例7、8采用复合结构导向剂制备复合材料具有更规则的形貌、比表面积(图15)，同时具有更优异的催化性能。
综上所述，本发明的自支撑层状双金属磷化物与石墨炔复合催化剂，形成独特的多级有序结构，借助金属磷化物之间具有原子级异质结结构和与石墨炔之间的协同作用，具有优异的电催化性能，可以用于HER、OER和全解水催化过程，几乎可以媲美或者赶超商用贵金属电催化剂。

Claims (9)

1.一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔的复合催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分为石墨炔上均匀分散双金属磷化物纳米颗粒的自支撑层状复合材料；双金属磷化物之间具有原子级异质结结构；所述载体选自泡沫镍、泡沫铜、碳布、氧化铝、氧化钛的一种或多种；双金属为铜和镍，双金属中铜：镍摩尔比为10：1- 1：10;
催化剂中复合材料在载体上呈现出有序排列、规整的类柱状的纳米阵列，所述类柱状结构是由纳米片有序堆叠而成，所述类柱状结构直径为700-900 nm，所述纳米片的平均厚度为10-30nm；所述纳米片中石墨炔的层间距为0.3-0.45nm；所述纳米片上均匀分布纳米颗粒双金属磷化物；双金属磷化物的粒径为6 -12 nm；复合催化剂中各元素均匀分布；
所述复合催化剂制备包括如下步骤：
（1）载体预处理：
将载体切成小块，超声波洗涤，惰性气体吹干，备用；
（2） 载体负载双金属氧化物：
将双金属氧化物前驱体与结构导向剂、沉淀剂搅拌得到混合溶液，将步骤（1）所得载体浸入混合溶液中，置于不锈钢反应釜，密封水热反应，冷却，洗涤，干燥；
所述结构导向剂为无机铵盐和有机铵盐的复合铵盐；
（3）制备双金属氧化物-石墨炔：
将步骤（2）所得产物与溶剂混合，加入六乙炔基苯HEB反应，洗涤，干燥；
（4）磷化反应：将步骤（3）所得产物与磷源在惰性气氛下加热，反应后冷却，得到双金属磷化物-石墨炔复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述载体为泡沫镍；
双金属中铜：镍的摩尔比为3：1-1：3；
基于100mg载体，双金属总的用量为1-5mmol。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，基于100mg载体，双金属总的用量为2-2.5mmol。
4.根据权利要求1-3任一项所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）载体预处理：
将载体切成小块，超声波洗涤，惰性气体吹干，备用；
（2） 载体负载双金属氧化物：
将双金属氧化物前驱体与结构导向剂、沉淀剂搅拌得到混合溶液，将步骤（1）所得载体浸入混合溶液中，置于不锈钢反应釜，密封水热反应，冷却，洗涤，干燥；
（3）制备双金属氧化物-石墨炔：
将步骤（2）所得产物与溶剂混合，加入六乙炔基苯HEB反应，洗涤，干燥；
（4）磷化反应：将步骤（3）所得产物与磷源在惰性气氛下加热，反应后冷却，得到双金属磷化物-石墨炔复合催化剂。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，
所述结构导向剂为无机铵盐和有机铵盐的复合铵盐；
所述无机铵盐选自氯化铵、硫酸铵、氟化铵中的一种或多种； 所述有机铵盐选自十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵、四丁基溴化铵的一种或多种；
所述无机铵盐与有机铵盐的摩尔比为3-5：1；
前驱体中双金属与结构导向剂的摩尔比为1:3-1:5。
6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于， 所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠的一种或多种；前驱体中双金属与沉淀剂的摩尔比为1:2-1:6。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述水热反应温度为150-200℃，反应时间为10-20小时；所述洗涤为采用水和乙醇各洗涤2-5次。
8.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述溶剂选自吡啶、吡啶和丙酮的复合溶剂、四氢呋喃THF和四甲基乙二胺TMEDA的复合溶剂；反应温度为40-120℃， 所述干燥为60-80℃真空干燥8-12小时；所述洗涤为丙酮洗涤2-5次；基于1mmol双金属，六乙炔基苯的加入量为1-5mg；和/或
步骤（4）中所述磷源选自次亚磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸的一种或多种；基于1mmol双金属，磷源的加入量为30-150mg。
9.根据权利要求1-3任一项所述复合催化剂或权利要求4-8任一项制备方法所得复合催化剂用于电化学析氢反应OER、析氧反应OER以及电化学全解水的用途。
CN202111480734.0A 2021-12-06 2021-12-06 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途 Active CN114045526B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111480734.0A CN114045526B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111480734.0A CN114045526B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114045526A CN114045526A (zh) 2022-02-15
CN114045526B true CN114045526B (zh) 2023-02-03

Family

ID=80212212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111480734.0A Active CN114045526B (zh) 2021-12-06 2021-12-06 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114045526B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115142071B (zh) * 2022-07-21 2023-06-27 中国人民解放军空军勤务学院 花状催化剂、其制备方法及其应用
CN115692744B (zh) * 2022-08-26 2024-09-20 北京理工大学 一种多孔氮化石墨烯负载的钴单原子氧还原催化剂及其制备方法
CN116715232B (zh) * 2023-04-06 2023-12-26 浙江大学 一种可独立支撑的三维石墨炔泡沫的制备方法及其产品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786766A (zh) * 2018-12-27 2019-05-21 上海理工大学 一种多孔碳负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法
CN110571061A (zh) * 2019-08-14 2019-12-13 上海应用技术大学 一种石墨烯@CoAl-LDH复合电极材料的制备方法
CN110813334A (zh) * 2019-10-16 2020-02-21 武汉工程大学 一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用
CN112138691A (zh) * 2020-10-13 2020-12-29 青岛科技大学 一种石墨炔增强的含N,C,P层包裹的CoP纳米颗粒电催化剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109786766A (zh) * 2018-12-27 2019-05-21 上海理工大学 一种多孔碳负载过渡金属氧化物复合材料的制备方法
CN110571061A (zh) * 2019-08-14 2019-12-13 上海应用技术大学 一种石墨烯@CoAl-LDH复合电极材料的制备方法
CN110813334A (zh) * 2019-10-16 2020-02-21 武汉工程大学 一种泡沫镍负载铁镍基复合材料的制备方法及其应用
CN112138691A (zh) * 2020-10-13 2020-12-29 青岛科技大学 一种石墨炔增强的含N,C,P层包裹的CoP纳米颗粒电催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
2D/2D Heterojunction of Ni-Co-P/Graphdiyne for Optimized Electrocatalytic Overall Water Splitting;Xue-Peng Yin et. al.;《ChemCatChem》;20190816;第11卷(第22期);第5407-5411页 *
Overall water splitting by graphdiyne-exfoliated and -sandwiched layered double-hydroxide nanosheet arrays;Lan Hui et. al.;《NATURE COMMUNICATIONS》;20181231;第9卷;第5309页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114045526A (zh) 2022-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xie et al. In situ growth of cobalt@ cobalt-borate core–shell nanosheets as highly-efficient electrocatalysts for oxygen evolution reaction in alkaline/neutral medium
CN114045526B (zh) 一种自支撑层状双金属磷化物-石墨炔复合催化剂及其制备方法和用途
Xuan et al. Self-supported ternary Ni-Fe-P nanosheets derived from metal-organic frameworks as efficient overall water splitting electrocatalysts
Qiu et al. 2D MOF‐assisted pyrolysis‐displacement‐alloying synthesis of high‐entropy alloy nanoparticles library for efficient electrocatalytic hydrogen oxidation
Xue et al. 3D urchin like V-doped CoP in situ grown on nickel foam as bifunctional electrocatalyst for efficient overall water-splitting
Zheng et al. Electrocatalyst of two-dimensional CoP nanosheets embedded by carbon nanoparticles for hydrogen generation and urea oxidation in alkaline solution
Khiarak et al. In situ synthesis of quasi-needle-like bimetallic organic frameworks on highly porous graphene scaffolds for efficient electrocatalytic water oxidation
Ma et al. Hierarchically porous Co3C/Co-NC/G modified graphitic carbon: a trifunctional corrosion-resistant electrode for oxygen reduction, hydrogen evolution and oxygen evolution reactions
Cheng et al. Hierarchical Ni3S2@ 2D Co MOF nanosheets as efficient hetero-electrocatalyst for hydrogen evolution reaction in alkaline solution
CN111659401A (zh) 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法
Ma et al. MOF-derived CuCoNi trimetallic hybrids as efficient oxygen evolution reaction electrocatalysts
Patil et al. Self-standing SnS nanosheet array: a bifunctional binder-free thin film catalyst for electrochemical hydrogen generation and wastewater treatment
Jin et al. Ultrathin carbon coated CoO nanosheet arrays as efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction
CN112791736A (zh) WP2/Cu3P复合纳米结构催化剂在电解水产氢方面的应用
CN113718281A (zh) 一种石墨烯量子点/MXene纳米片二维复合材料及其制备方法和应用
Xiao et al. Ultra-low amount Pt-doped Co 2 P/Ni 2 P on nickel foam as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction in an alkaline electrolyte
CN109267095B (zh) 一种新型磷化镍催化剂及其制备方法
Shi et al. Biomass-derived precious metal-free porous carbon: Ca-N, P-doped carbon materials and its electrocatalytic properties
Xue et al. Construction of Co2P nanoparticles anchored on hollow N-doped porous carbon nanoleaf for high-efficiency water splitting
Guo et al. Porous CoP nanosheet arrays grown on nickel foam as an excellent and stable catalyst for hydrogen evolution reaction
Tong et al. Amorphous FeO x (x= 1, 1.5) coated Cu 3 P nanosheets with bamboo leaves-like morphology induced by solvent molecule adsorption for highly active HER catalysts
Yang et al. Electrodeposition of palladium on carbon nanotubes modified nickel foam as an efficient electrocatalyst towards hydrogen peroxide reduction
CN113105645A (zh) 一种镍基金属有机框架化合物制备方法、产品和应用
CN113186548A (zh) 一种氮和磷共掺杂碳层包裹磷化二钴催化剂及其制备方法和应用
Cong et al. CeO 2 decorated bimetallic phosphide nanowire arrays for enhanced oxygen evolution reaction electrocatalysis via interface engineering

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant