CN111659401B - 一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)MOFs前驱体的制备：称取一定量的有机配体和金属盐溶于溶剂中充分搅拌；随后利用水热法或者溶剂热法合成MOFs前驱体；2)将一定量的MOFs前驱体与氧化石墨烯溶于水中充分搅拌，随后利用真空抽滤装置抽滤，得到MOFs/氧化石墨烯复合膜；3)将MOFs/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至450～1100℃煅烧0.5～12小时，得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜，该制备方法简单、高效、低成本、易于工业化生产。本发明还提供了一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜，可引入氮等杂原子对复合膜进行改性，而且具有较大的比表面积和孔体积。
Description
技术领域
本发明涉及材料、能源领域，尤其涉及一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法。
背景技术
发展可再生、安全、清洁、可持续的新能源及其所需的能源存储与转换技术是当下全球性的热门课题，其中，超级电容器、锂离子电池、金属空气电池、氢氧燃料电池、电解水等作为典型的能源存储与转换技术具有极大的应用潜力和研究价值。其反应过程中的关键电极反应如氧气还原反应(ORR)、析氧反应(OER)、析氢反应(HER)等，均涉及到反应中间体在电极上的吸附和离解的复杂反应过程，因此需要催化剂来加快反应的进行。传统催化剂通常为粉末态，构建电极时需要预先将催化剂制备成悬浮液涂覆到集流体上，且需要添加价格高昂的粘结剂以提高稳定性，繁琐的电极制备过程不仅会大大增加应用成本，这些不具备催化活性的粘结剂还会阻碍催化剂性能的发挥。相较于粉体催化剂，自支撑碳基复合膜电极(如碳纳米管复合膜、石墨烯复合膜等)具有诸多优势：首先，碳基复合膜具备优异的导电性，可以为电子转移提供通道；其次，原位生长的碳基复合膜的催化中心不容易团聚，具有更好的稳定性；再者，较高的比表面积可以暴露出更多的催化活性位点，提高膜材料的催化性能；最后，膜材料更便于利用界面工程对电极表面进行组分及纳米结构调控来增加电极的选择性及多功能性，而这些优点都将大大提升碳基复合膜材料的应用前景和经济性。因此，开发和设计具有优异稳定性、多功能、高活性的自支撑碳基复合膜电极对解决能源存储与转换技术中存在的问题具有重要的研究意义和实用价值。
众所周知，石墨烯和碳纳米管均是由碳原子以sp2杂化组成的六角形呈蜂巢晶格的纳米材料，具有优异物理性质如高强度、高的比表面积、良好的导热性和高导电性等。碳纳米管和石墨烯同样具有良好的化学稳定性，因此基于碳纳米管和石墨烯的碳基复合膜在电极材料、催化剂载体、超级电容器等多个方面都具有非常广阔的应用前景，引起了极高的市场关注度。一般来说，碳基复合膜多为针对特定功能应用进行设计，而发展多功能的膜器件是减少部件、降低成本的有效途径，然而目前将多个功能集成到碳基复合膜器件上仍然比较困难；此外，目前针基于石墨烯和碳纳米管的碳基复合膜的工业化应用的情况微乎其微，究其原因主要是工业化成本很高，每种功能膜都需要特定的生产线，所以制备多功能的膜材料具有重要的现实意义，因此针对复合膜的结构和组成的调控就变得十分关键。
中国专利CN108808025A公开了一种碳纳米管负载氧化铁氧还原催化剂的制备方法，采用在空气气氛中利用电弧放电法制备碳纳米管负载氧化铁复合物，所得复合材料中氧化铁限域在碳纳米管的纳米级管腔内，与碳纳米管协同作用，对氧还原反应具有优异的催化能力，可用于燃料电池及金属-空气电池阴极氧还原催化反应。这种非贵金属催化剂成本低廉，可大幅度降低催化剂材料成本。但是，该催化剂在制备电极时需要添加价格高昂的粘结剂，粘结剂的使用不仅会影响催化剂活性的发挥，也会影响催化剂的电化学稳定性。此外，额外的工作电极制备过程也会大大增加催化剂实际应用中的工艺难度，增加电极的成本。
中国专利CN110600277A公开了一种多孔石墨烯基复合薄膜材料的制备方法，包括如下步骤：(1)多孔石墨烯分散液的制备；(2)碳纳米管@赝电容材料分散液的制备；(3)复合薄膜材料的制备：将多孔石墨烯分散液和碳纳米管@赝电容材料分散液混合，超声；真空抽滤，滤饼自然干燥，剥离得到多孔石墨烯/碳纳米管@赝电容材料复合薄膜材料。该发明制备的多孔石墨烯基复合薄膜材料原料成本低廉、工艺简单、环境友好，在柔性超级电容器的电极材料领域具有良好的应用前景。但是，该方法制备的多孔石墨烯基复合薄膜材料对复合膜的结构和组成无法调控，且无法集成不同内部结构的多功能复合材料。
中国专利CN111129516A公开了一种银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂及其制备方法和应用，属于锂氧电池技术领域。该发明制备的多孔轻质的银负载的中空碳纳米纤维复合催化剂，提高了催化剂的耐久性，Ag的加入大大提高了样品的导电性和催化性能，显著提高了锂空电池的电化学性能。但是，该方法采用静电纺丝技术，制备工艺复杂，设备和原料成本较高，由于反应条件不好掌控，导致产品一致性不稳定，生产效率低，不利于大规模工业化生产。
因此，亟需设计一种制备方法简单、结构和组成可控、多功能的三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜。
发明内容
本发明的目的旨在针对现有技术的不足，提供一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法。本发明利用金属有机框架化合物作为间隔物和碳纳米管的原料，本发明中，金属有机框架化合物简称MOFs，通过简单的抽滤得到MOFs/石墨烯复合膜，随后通过一步的简单热处理直接制备得到三维碳纳米管石墨烯复合膜，这种膜在多种电催化反应中均表现出了优异的催化反应活性，是一种优秀的自支撑三维多孔、多功能的膜材料。本发明的制备方法以简单、高效、低成本、易于工业化的方法制备得到了三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。利用MOFs组成及结构的调控，可以制备出具有不同内部结构及杂原子掺杂的多功能复合膜材料。所制备得到的膜材料具有较大的比表面积和孔体积，且利用MOFs中有机配体的灵活性及多样性，可以在膜中均匀的引入氮掺杂，形成均一的碳网络骨架和金属催化中心，其协同作用有利于电化学催化、加氢脱硫、选择性加氢以及其他加氢反应的进行，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)MOFs前驱体的制备：
称取一定量的有机配体和金属盐溶于溶剂中充分搅拌；随后利用水热法或者溶剂热法合成MOFs前驱体；
2)将一定量的步骤1)制备的MOFs前驱体与氧化石墨烯溶于水中充分搅拌，随后利用真空抽滤装置抽滤，得到MOFs/氧化石墨烯复合膜；
3)将步骤2)制备的MOFs/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至450～1100℃煅烧0.5～12小时，得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备的合成方法采用溶剂热法。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪、对苯二甲酸、均苯三甲酸或者2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中金属盐选自镍、钴或者铁金属盐中的任意一种；所述步骤1)中金属盐选自硫酸盐水合物、硝酸盐水合物、氯化盐水合物或者乙酸盐水合物金属盐中的任意一种。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中有机配体和金属盐的摩尔比为(1:10)～(10:1)。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者水中的任意一种。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备采用的溶剂热法的反应条件为：将有机配体和金属盐溶于溶剂的混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至100～150℃反应6～72小时，将产物离心分离后清洗，得到MOFs前驱体。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤2)中MOFs前驱体与氧化石墨烯的质量比为(1:50)～(5:1)。
如上所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，优选的，所述步骤3)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种；所述惰性气氛的升温速率为1～20℃/min，从室温升温至450～1100℃；所述惰性气氛的气体流速为1～500mL/min。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜，采用上述的制备方法制备而得。
本发明的有益效果是：
1、本发明利用不同结构和组成的MOFs及氧化石墨烯作为前驱体，通过简单的热处理即可得到元素含量可控的均匀掺杂的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。相较于传统的碳纳米管/石墨烯类膜材料，本发明得到的复合膜的活性分布更为均匀，优势明显，具有较大的比表面积和孔体积，且通过MOFs结构及组成的多样性可以对复合膜进行多种改性及功能化，非常有利于膜材料的推广及发展。
2、本发明碳纳米管/石墨烯形成的碳网络骨架可以提高催化过程中的质荷转移效率，而通过与MOFs衍生的金属活性中心的协同作用，可以大大提高催化剂的催化效果。
3、此外，本发明制备过程对反应装置要求低，没有有害气体、有机物质等反应物参与，工艺简单，适于大规模工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的X射线粉末衍射图谱(XRD)；
图2是实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图3是实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的透射电子显微镜(TEM)照片；
图4是实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的氮气物理吸附曲线；
图5为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏安法曲线图；
图6为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学析氧反应(OER)的线性扫描伏安法曲线图；
图7为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安法曲线图；
图8为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的电化学阻抗谱图；
图9为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜在HER、OER、ORR中的稳定性测试；
图10为实施例1制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜电催化反应后的X射线粉末衍射图谱(XRD)；
图11为实施例12中制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的EDS元素分布图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)MOFs前驱体的制备：
称取一定量的有机配体和金属盐溶于溶剂中充分搅拌；随后利用水热法或者溶剂热法合成MOFs前驱体；
2)将一定量的步骤1)制备的MOFs前驱体与氧化石墨烯溶于水中充分搅拌，随后利用真空抽滤装置抽滤，得到MOFs/氧化石墨烯复合膜；
3)将步骤2)制备的MOFs/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至450～1100℃煅烧0.5～12小时，得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
本发明中，利用常规的水热法或者溶剂热法合成了不同的MOFs材料，将其与氧化石墨烯抽滤形成MOFs/氧化石墨烯复合膜，并通过简单的热处理即可得到元素含量可控的均匀掺杂的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。本发明中，MOFs不仅仅可以作为生成碳纳米管的原料，还可以作为间隔物阻止二维石墨烯片聚集，这将大大提高复合膜的比表面积。此外，MOFs形成的碳纳米管还可以与石墨烯紧密结合在一起，这将大大增加膜的强度和稳定性。更重要的是，MOFs中丰富的金属活性中心和氮等杂原子在分子水平上的均匀分布，使得三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜可以具有均匀的金属活性中心和氮掺杂，这都有利于增强复合膜的催化活性和功能性。本发明利用MOFs前驱体与氧化石墨烯共热解的方式制备三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜，复合膜不需要进一步的洗涤提纯，工艺简单，利于规模化生产。本发明中，对有机配体、金属盐和氧化石墨烯并没有特殊限制，均为市售产品。本发明步骤2)中对真空抽滤的方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的真空抽滤的方法即可。
优选的，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备的合成方法采用溶剂热法。
优选的，所述步骤1)中有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪、对苯二甲酸、均苯三甲酸或者2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。其中，咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪为含氮的有机配体，对苯二甲酸、均苯三甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸为不含氮的有机配体；更优选的，含氮的有机配体选自咪唑或者2-甲基咪唑，不含氮的有机配体选自对苯二甲酸或者均苯三甲酸；最优选的，含氮的有机配体选自2-甲基咪唑，不含氮的有机配体选自均苯三甲酸，2-甲基咪唑或者均苯三甲酸的使用使得步骤1)中制备的MOFs前驱体结构更好。
优选的，所述步骤1)中金属盐选自镍、钴或者铁金属盐中的任意一种；所述步骤1)中金属盐选自硫酸盐水合物、硝酸盐水合物、氯化盐水合物或者乙酸盐水合物金属盐中的任意一种；更优选的，金属盐选自镍或者钴金属盐，金属盐选自硝酸盐水合物；最优选的，金属盐选自六水合硝酸镍，可以得到多种MOFs，且自催化MOFs形成碳纳米管的效果最佳。
优选的，所述步骤1)中有机配体和金属盐的摩尔比为(1:10)～(10:1)，在此摩尔比时，所述步骤1)中的有机配体的浓度为0.01～0.5mol/L，金属盐的浓度为0.05～0.5mol/L；更优选的，所述步骤1)中有机配体和金属盐的摩尔比为(1:2)～(4:1)，在此摩尔比时，所述步骤1)中的有机配体的浓度为0.025～0.2mol/L，金属盐的浓度为0.05mol/L；最优选的，所述步骤1)中有机配体和金属盐的摩尔比为1:2，在此摩尔比时，所述的有机配体的浓度为0.025mol/L时，所述的金属盐的浓度为0.05mol/L，在此摩尔比及有机配体和金属盐的浓度下，可以得到结构更好的MOFs结构。
优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者水中的任意一种。本发明中可以理解的是，利用水热法合成MOFs前驱体，采用的溶剂为水；利用溶剂热法合成MOFs前驱体，采用的溶剂为甲醇、乙醇或者N,N-二甲基甲酰胺。最优选的，所述步骤1)中的溶剂为甲醇，甲醇便宜易得，且相容性好，可适用于多种MOFs前驱体结构。
优选的，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备采用的溶剂热法的反应条件为：将有机配体和金属盐溶于溶剂的混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至100～150℃反应6～72小时，将产物离心分离后清洗，得到MOFs前驱体；更优选的，升温至120～150℃反应24小时；最优选的，升温至150℃反应24小时。
优选的，所述步骤2)中MOFs前驱体与氧化石墨烯的质量比为(1:50)～(5:1)，在此质量比时，所述步骤2)中MOFs前驱体质量浓度为0.1～5.0g/L，所述步骤2)中氧化石墨烯的浓度为0.1～5.0g/L；更优选的，所述步骤2)中MOFs前驱体与氧化石墨烯的质量比为(1:4)～(2:1)，MOFs前驱体含量过高(高于2:1)，会造成膜质量下降，MOFs前驱体含量过低(低于1:4)，会增加石墨烯的聚集程度，在此质量比为(1:4)～(2:1)时，所述步骤2)中MOFs前驱体质量浓度为0.5～2.0g/L，所述步骤2)中氧化石墨烯的浓度为1.0～2.0g/L；最优选的，所述步骤2)中MOFs前驱体与氧化石墨烯的质量比为1:2，在此质量比时，所述步骤2)中MOFs前驱体质量浓度为1.0g/L，所述步骤2)中氧化石墨烯的浓度为2.0g/L。
优选的，所述步骤3)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种，最优选的，惰性气氛为氮气；所述惰性气氛的升温速率为1～20℃/min，从室温升温至450～1100℃，更优选的，升温速率为5～10℃/min，最优选的，升温速率为5℃/min；所述惰性气氛的气体流速为1～500mL/min，更优选的，所述惰性气氛的气体流速为20～100mL/min，吹扫气体流速过大(大于100mL/min)在高温下会产生扰动，气体流速过低(低于20mL/min)会影响热反应过程中本体材料表面的反应，最优选的，所述惰性气氛的气体流速为100mL/min。
优选的，所述步骤3)中煅烧的热处理温度为400～1100℃，热处理保温时间为0.5～12小时；更优选的，所述煅烧的热处理温度为400～800℃，温度过低(低于400℃)MOFs无法形成碳纳米管，温度过高(高于800℃)，会增加石墨化程度及金属中心的聚集程度，降低活性位点数量，进而影响催化活性，在煅烧的热处理温度为400～800℃时，热处理保温时间为6～8小时；最优选的，所述煅烧的热处理温度为700℃，热处理保温时间为6小时。
基于同一个发明构思，本发明还提供了一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜，采用上述的制备方法制备而得。本发明提供的三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜具有较大的比表面积和孔体积，且在复合膜中可以均匀的引入氮等杂原子对复合膜进行改性，形成具有均匀氮掺杂的碳网络骨架和金属催化中心。
本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的物相通过X射线粉末衍射图确定，采用日本岛津XRD-6100粉末衍射仪。
本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM)照片，采用德国蔡司Gemini 500场发射扫描电子显微镜。
本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的内部形貌及元素分布通过透射电子显微镜(TEM)照片及EDS元素分布图，采用日本JEOL JEM2100F透射电子显微镜。
本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的比表面积通过低温氮气吸附脱附曲线显示，采用美国康塔公司Autosorb-iQ2全自动比表面和孔径分布分析仪。
本发明制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的电催化性能通过上海辰华CHI660E电化学工作站测得。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本发明提供的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜及其制备方法进行具体的描述。
实施例1
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
图1是本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的X射线粉末衍射图谱(XRD)，由图1可知，该实施例制备得到的复合膜为金属镍与碳纳米管/石墨烯的复合物相。图2是本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的扫描电子显微镜(SEM)照片，其中，图2a)为Ni-BTC MOFs的SEM图；图2b)为本实施例制备的复合膜表面的SEM图，图2c)为本实施例制备的复合膜截面的SEM图，图3是本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的透射电子显微镜(TEM)照片，从图2、图3可以看出，所得的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜中具有明显的石墨烯及纳米管的复合结构，且在表面及截面中均可以看到MOFs原始的球形结构作为复合膜的间隔物。图4是本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的氮气物理吸附曲线，通过图4的氮气物理吸附曲线及孔径分布图可知，所得复合膜具有较高的比表面积，比表面积和孔体积分别为131m2/g和0.638cm3/g，如此大的比表面积和孔体积有助于复合膜催化活性的发挥。
电催化性能测试：
在室温下，采用标准三电极系统，通过上海辰华CHI760E电化学工作站对该实施例制备得到的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学析氢反应(HER)、析氧反应(OER)及氧还原反应(ORR)的催化活性进行分析评价。测试方法采用线性扫描伏安法，分析在1.0mol/L或0.1mol/L的氢氧化钾溶液中进行，扫描速度为5mV/s。
图5为本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学析氢反应(HER)的线性扫描伏安法曲线图，图6为本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学析氧反应(OER)的线性扫描伏安法曲线图，图7为本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜催化电化学氧还原反应(ORR)的线性扫描伏安法曲线图。从图5、6、7中可以看出，所得复合膜在三个电催化反应中均表现出了优异的催化活性，在HER和OER反应中电流密度达到10mA cm-2，所需要的过电位分别只有95mV和260mV，在催化ORR反应时半波电位高达0.875V，相较于目前已经公开的大多数非贵金属催化材料具有明显增益效果，且析氧反应及氧还原反应的催化活性已大于贵金属催化剂RuO2和Pt/C。
图8为本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的电化学阻抗谱，从图8中可以看出，复合膜在催化过程中的电荷转移电阻仅为16.7Ω，这是由于制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜所具有的特殊的内部结构、较大的比表面积以及碳纳米管与石墨烯构成的碳网络结构，不仅可以提高材料的导电性，还可以暴露更多的催化活性位点，这都有助于催化反应的进行。此外，MOFs衍生的金属活性中心对材料表面结构及电子状态的影响及协同作用也有利于催化反应的进行。
图9为本实施例制备的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜分别催化HER、OER和ORR反应稳定性测试，从图9a)催化HER反应稳定性测试、图9b)催化OER反应稳定性测试、图9c)催化ORR反应稳定性测试中可以看出，在连续催化10小时后，催化剂的催化活性没有明显的变化。
图10所示的连续催化反应后膜材料的XRD图谱，可以看出，催化剂的组成在连续催化反应之后没有明显的变化，这是由于复合膜特殊的三维复合结构，如此进一步说明了催化剂具有优异的反应稳定性。
实施例2
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例3
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例4
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取70mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例5
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于70mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例6
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为3cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例7
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入50mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用50mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例8
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以10℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例9
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到600℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例10
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.315克均苯三甲酸溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温8小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例11
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-BTC MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍(0.05mol/L)和0.249克对苯二甲酸(0.025mol/L)溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，150℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-BTC前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-BTC前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
实施例12
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)Ni-ZIF MOFs前驱体的制备：称取0.872克六水合硝酸镍和0.817克咪唑溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，140℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属Ni-ZIF前驱体；
2)称取35mg步骤1)中Ni-ZIF前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到Ni-BTC/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的Ni-ZIF/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到氮掺杂的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
图11为本实施例的EDS元素分布图，从图中可以看出，碳纳米管/石墨烯的复合结构中，各元素呈均匀分布，说明利用含有N原子的MOFs材料成功地将金属及杂原子均匀的引入到复合膜中。
实施例13
一种三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜的制备方法，步骤如下：
1)ZIF-67MOFs前驱体的制备：称取0.873克六水合硝酸钴和0.739克2-甲基咪唑溶于60mL甲醇中充分搅拌后转入具有聚四氟内衬的高压反应釜中，120℃反应24小时，将产物离心分离出上清液和沉淀，取沉淀用甲醇清洗三次，即得金属ZIF-67前驱体；
2)称取35mg步骤1)中ZIF-67前驱体和70mg的氧化石墨烯溶于35mL去离子水中充分搅拌后，利用真空抽滤装置抽滤(滤膜直径为5cm)。待抽滤结束后，将滤膜常温干燥后分离，即可得到ZIF-67/氧化石墨烯复合膜；
3)取一片步骤2)中的ZIF-67/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，将瓷舟放入管式炉中，排空管式炉中的空气，并通入100mL/min的氮气作为保护气氛；以5℃/min的升温速率加热到700℃，并在这个温度下保温6小时(该过程中持续使用100mL/min的氮气吹扫)，即可得到氮掺杂的三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)MOFs前驱体的制备：
称取一定量的有机配体和金属盐溶于溶剂中充分搅拌；随后利用水热法或者溶剂热法合成MOFs前驱体；所述金属盐选自镍、钴或者铁金属盐中的任意一种；所述金属盐选自硫酸盐水合物、硝酸盐水合物、氯化盐水合物或者乙酸盐水合物金属盐中的任意一种；
2)将一定量的步骤1)制备的MOFs前驱体与氧化石墨烯溶于水中充分搅拌，随后利用真空抽滤装置抽滤，得到MOFs/氧化石墨烯复合膜；所述MOFs前驱体与氧化石墨烯的质量比为(1:4)～(2:1)；
3)将步骤2)制备的MOFs/氧化石墨烯复合膜置于刚玉瓷舟中，然后放入管式炉中，在一定惰性气氛下升温至450～1100℃煅烧0.5～12小时，得到三维多孔碳纳米管/石墨烯复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备的合成方法采用溶剂热法。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机配体选自咪唑、2-甲基咪唑、4,4'-联吡啶、2,2'-联吡啶、邻菲罗啉、吡嗪、对苯二甲酸、均苯三甲酸或者2,5-二羟基对苯二甲酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中有机配体和金属盐的摩尔比为(1:10)～(10:1)。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或者水中的任意一种。
6.根据权利要求2所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中MOFs前驱体的制备采用的溶剂热法的反应条件为：将有机配体和金属盐溶于溶剂的混合溶液转移到聚四氟内衬的反应釜中升温至100～150℃反应6～72小时，将产物离心分离后清洗，得到MOFs前驱体。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔碳纳米管石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的惰性气氛为氩气、氮气或氦气中的任意一种；所述惰性气氛的升温速率为1～20℃/min，从室温升温至450～1100℃；所述惰性气氛的气体流速为1～500mL/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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